新疆北山坡一鎳礦床中鈷的賦存狀態(tài)、地球化學(xué)特征及其對(duì)鈷成礦的啟示*

王路陽 薛勝超 王曉曼 王亞磊 王恒 王鵬 辛雨 田洪慶

鈷作為當(dāng)今社會(huì)必需且安全供應(yīng)存在高風(fēng)險(xiǎn)的一類關(guān)鍵金屬，在新能源電池制造、航空航天、軍事及尖端醫(yī)療等行業(yè)具有不可替代的重大用途，是支撐戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要原材料。鈷為我國(guó)緊缺戰(zhàn)略資源，消耗量位居世界第一，對(duì)外依存度達(dá)90%以上，這給我國(guó)的相關(guān)資源保障帶來了極大的風(fēng)險(xiǎn)(趙俊興等, 2019)。因此，對(duì)鈷礦床開展成礦機(jī)理與賦存狀態(tài)研究，已成為亟待解決的問題之一。鈷和鎳元素在地幔和地殼具有顯著不同的豐度，在地幔巖石中分別可達(dá)110×10-6和1900×10-6，而在地殼中的豐度僅分別為27×10-6和59×10-6(Palme and O’Neill, 2014；Rudnick and Gao, 2014)。因此，與幔源的鎂鐵/超鎂鐵質(zhì)侵入巖相關(guān)的巖漿礦床是全球鈷-鎳的重要來源與載體(趙俊興等, 2019; 王焰等, 2020; 張洪瑞等, 2020; Williams-Jones and Vasyukova, 2022)，這類礦床主要發(fā)育在大火成巖省、克拉通邊緣裂谷帶或造山帶內(nèi)(Arndtetal., 2005; Barnes and Lightfoot, 2005; Naldrett, 2010, 2011; Lietal., 2019; 張照偉等, 2022)，在我國(guó)的鈷資源供應(yīng)中占有非常重要的地位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈷在橄欖石/硅酸鹽熔體間的分配系數(shù)為0.6～5.28(100～500MPa, Seifertetal., 1988; Beattie, 1994; Gaetani and Grove, 1997; Laubieretal., 2014)，在斜方輝石/硅酸鹽熔體和單斜輝石/硅酸鹽熔體間的分配系數(shù)分別為0.89～2.66和0.91～1.76(Le Rouxetal., 2011; Laubieretal., 2014)，在尖晶石/硅酸鹽熔體間的分配系數(shù)約為1.6～9.5(Righteretal., 2006; Wijbransetal., 2015)。因此，在巖漿分離結(jié)晶過程中，鈷優(yōu)先進(jìn)入尖晶石和橄欖石中，其次配分到輝石中，一定程度上表現(xiàn)出與鎳相似的地球化學(xué)行為。更為重要的是，鈷-鎳在地幔和地殼中表現(xiàn)出強(qiáng)烈或較強(qiáng)的親硫性，二者在硫化物與硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)量級(jí)分別達(dá)到102和103(Li and Audetat, 2012, 2015; Pattenetal., 2013)。從巖漿硫化物礦床的角度看，鎳礦普遍伴生鈷(秦克章等, 2007; 趙俊興等, 2019; 王焰等, 2020)，但部分巖漿銅鎳礦床中鈷并未達(dá)到伴生品位。因此，巖漿過程中鈷的伴生狀況、鈷鎳共生-分異機(jī)制已成為巖漿硫化物礦床中鈷成礦的重點(diǎn)關(guān)注問題。

我國(guó)巖漿銅鎳硫化物礦床主要形成于華北板塊和揚(yáng)子板塊邊緣裂谷帶或大火成巖省、中亞造山帶、東昆侖造山帶、東特提斯構(gòu)造域等構(gòu)造環(huán)境中(Maoetal., 2008; Songetal., 2011; 秦克章等, 2017; Lietal., 2019; Wangetal., 2018; 鐘宏等, 2021)。其中產(chǎn)于造山帶環(huán)境的銅鎳礦床是我國(guó)銅鎳成礦的重要特色，該類型礦床的侵位時(shí)代從新元古代持續(xù)到三疊紀(jì)(Wuetal., 2004; Qinetal., 2011; Lietal., 2015, 2019)，礦床規(guī)模從東昆侖造山帶的世界級(jí)夏日哈木礦床，到中亞造山帶的喀拉通克、黃山、黃山東、圖拉爾根、紅旗嶺等大型巖漿銅鎳硫化物礦床均有產(chǎn)出。造山帶含礦巖體被認(rèn)為與地幔柱作用于造山帶(Qinetal., 2011)、俯沖帶地幔楔部分熔融產(chǎn)生玻安質(zhì)巖漿活動(dòng)(Lietal., 2015)或俯沖板片撕裂促使軟流圈物質(zhì)上涌誘發(fā)的玄武質(zhì)巖漿活動(dòng)(Songetal., 2013, 2016)相關(guān)。上述巖漿作用在線狀/帶狀的超殼斷裂帶內(nèi)形成數(shù)量眾多的含礦和貧礦雜巖體(Songetal., 2021; 薛勝超等, 2022)，這些巖體侵位規(guī)模不一、巖體形態(tài)多樣、巖相類型多元、礦化強(qiáng)度迥異(Zhangetal., 2009; Tangetal., 2011, 2020; Gaoetal., 2013; Suetal., 2013; Songetal., 2016; Weietal., 2013, 2019; Xieetal., 2014; Maoetal., 2018; Wangetal., 2018; Xueetal., 2019, 2021, 2022; Dengetal., 2022)，目前鈷在礦化巖體中的賦存狀態(tài)、分布特征、與鎳的共生分離關(guān)系等研究極為薄弱，很大程度上制約了這些礦床中鈷產(chǎn)出規(guī)律的認(rèn)識(shí)。

中亞造山帶南緣北山地區(qū)坡一鎳礦床以超鎂鐵質(zhì)巖/鎂鐵質(zhì)巖并存、巖相多樣、產(chǎn)狀陡立、巖體原始程度高為特色(姜常義等, 2006, 2012; Xiaetal., 2013; Xueetal., 2016, 2018a)，是我國(guó)為數(shù)不多的高鎳巖漿硫化物礦床(Xueetal., 2016; 毛亞晶等, 2018)，因此是研究造山帶環(huán)境巖漿硫化物礦床鈷元素的賦存狀態(tài)和分布特征、以及鈷與鎳相互關(guān)系的理想對(duì)象。本文通過對(duì)坡一鎳礦床中典型礦化樣品開展高精度顯微觀測(cè)，結(jié)合硫化物和氧化物原位微量成分分析，以及全巖鎳-鈷-硫含量分析，查明鈷的賦存狀態(tài)和空間分布規(guī)律，厘定含鈷礦物的成分特征，探究鈷鎳在巖漿體系中的共生關(guān)系，為造山帶環(huán)境銅鎳礦床鈷伴生成礦的潛力評(píng)價(jià)提供有效的科學(xué)依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)特征

中亞造山帶(CAOB)北接西伯利亞與東歐克拉通，南鄰塔里木和華北克拉通。中亞造山帶南緣中國(guó)境內(nèi)斷續(xù)分布著一系列含銅鎳礦化的鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖體(圖1)，巖體侵位時(shí)代從泥盆紀(jì)到三疊紀(jì)不等。位于中亞造山帶南緣的天山造山帶，西起烏茲別克斯坦，東延至我國(guó)新疆和甘肅交界，其中出露的玄武巖和鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)侵入巖，表明中亞造山帶古生代巖漿活動(dòng)和殼-幔相互作用強(qiáng)烈(Jahnetal., 2000a, b; Hongetal., 2001; 韓寶福等, 2004; Qinetal., 2011; Songetal., 2021)。北山位于塔里木盆地的東北緣和中亞造山帶的南緣，是中亞造山帶的一部分，以中天山南緣斷裂為界與中天山地塊相鄰，南有敦煌地體，西有庫魯克塔格隆起，東與紅柳園裂谷和梧桐溝裂谷相連構(gòu)成一條裂谷帶，呈NEE向展布。

圖1 中亞造山帶南緣北山地區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)Xiao et al., 2004修改)

北山地區(qū)經(jīng)歷了拉張-匯聚-固結(jié)-重新活化-封閉等多階段的地質(zhì)活動(dòng)過程。帶內(nèi)前寒武紀(jì)變質(zhì)基底和早古生代蓋層塊體較多，由此形成了復(fù)雜多變的地層、構(gòu)造和巖漿巖，為金、銅、鎳、鐵、錳等礦產(chǎn)的形成提供了良好的地質(zhì)背景條件(姜常義等, 2006, 2012; 徐學(xué)義等, 2009)。北山地區(qū)在地質(zhì)發(fā)展史上經(jīng)受了不同方向的多期次構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，形成了由不同方向組成的復(fù)雜斷裂系統(tǒng)，其中以晚古生代深斷裂最為發(fā)育，并且形成了強(qiáng)烈的構(gòu)造-巖漿活動(dòng)帶(校培喜, 2005(1)校培喜. 2005. 1:25萬筆架山幅(K46C004002)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查(修測(cè))報(bào)告. 西安: 西安地質(zhì)礦產(chǎn)研究所, 1-291)。出露地層包括古元古界北山巖群，中元古界長(zhǎng)城系古硐井巖群變質(zhì)巖系，上古生界石炭系-二疊系碎屑巖-火山巖-碳酸鹽巖沉積及古近系-新近系黏土巖、砂巖和泥巖(肖淵甫等, 2004; 徐學(xué)義等, 2009)。區(qū)內(nèi)發(fā)育有大量古生代鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖，部分發(fā)現(xiàn)賦存銅鎳礦化，自西向東依次為：坡北巖帶，以坡一鎳礦、坡十和坡東等礦化點(diǎn)為代表；紅石山巖帶，以紅石山、筆架山、蠶頭山、旋窩嶺等一系列鎳礦化點(diǎn)為代表；啟鑫巖帶，以啟鑫銅鎳礦和黑海鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)礦化雜巖體為代表；向東由新疆進(jìn)入甘肅境內(nèi)的黑山-大頭山巖帶，以黑山銅鎳礦、怪石山、拾金灘、紅柳溝和三個(gè)井巖體等多處礦化點(diǎn)為代表。甘肅北山的黑山礦床是該銅鎳礦帶上形成時(shí)代最老的銅鎳礦，侵位于晚泥盆世(～360Ma; Xieetal., 2014)，北山地區(qū)的其他銅鎳礦床和礦化點(diǎn)的形成時(shí)代則集中在二疊紀(jì)(270～286Ma)(Qinetal., 2011; Suetal., 2013; Xueetal., 2016, 2018b, 2019; Ruanetal., 2021; 薛勝超等, 2022)。

2 巖體地質(zhì)特征

坡北鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)雜巖帶在大地構(gòu)造位置上位于新疆北山最西段(圖1)的中坡山隆起區(qū)，長(zhǎng)70km，寬0.5～9.7km，呈帶狀展布，走向嚴(yán)格受白地洼-淤泥河深斷裂的控制，長(zhǎng)軸方向與白地洼斷裂帶方向一致，巖體北部被斷裂切割。圍巖主體為長(zhǎng)城系古硐井群古老變質(zhì)巖，變質(zhì)達(dá)高綠片巖相至低角閃巖相，還有少量的元古代的片麻狀花崗巖和石炭紀(jì)地層。石炭紀(jì)地層僅在局部以殘留頂蓋形式存在，原巖為生物碎屑灰?guī)r，由于熱接觸變質(zhì)作用，已變?yōu)榇至４罄韼r。坡北鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)雜巖帶由西向東出露有羅東、坡五、坡一、坡東等14個(gè)鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖體。

坡一鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖體是坡北鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)雜巖體的一部分(圖2)，其賦存的坡一鎳礦床是北山地區(qū)近十年來重要的找礦發(fā)現(xiàn)。坡一巖體長(zhǎng)軸方向NEE-SWW向，長(zhǎng)12.7km，寬0.5～6.9km，出露面積約59.6km2。其中超基性巖相集中分布于巖體中心偏北的負(fù)地形中，呈東西向，多被第四系覆蓋，長(zhǎng)2.2km，平均寬0.6km，面積約1.32km2，平面形態(tài)為東大西小的滴水狀(圖2)，剖面上為南緩北陡、向北側(cè)伏的巖墻狀巖體，向下延伸超過2400m。坡一超鎂鐵質(zhì)巖相由純橄巖、單輝橄欖巖、橄長(zhǎng)巖和少量橄欖單斜輝石巖組成，超鎂鐵質(zhì)巖相的侵位時(shí)代為～270Ma(Xueetal., 2016)。坡一巖體主要超鎂鐵質(zhì)巖相的特征如下：

圖2 北山坡北地區(qū)二疊紀(jì)鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖分布圖(a)、坡一鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖體地質(zhì)圖(b)及其勘探線剖面圖(c)(據(jù)Xue et al., 2016修改)

純橄巖 伴隨輝橄巖或獨(dú)立出現(xiàn)，是超基性巖相的主要組成部分。主要分布于地表和深部鉆孔中，形狀不規(guī)則。純橄巖與輝橄巖侵入于輝長(zhǎng)巖中，純橄巖呈巖枝狀插入于輝橄巖與輝長(zhǎng)巖之間，輝橄巖中可見輝長(zhǎng)巖捕虜體(圖2c)。純橄巖與單輝橄欖巖之間為漸變關(guān)系。純橄巖呈黑褐色，嵌晶結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀、塊狀構(gòu)造。主要由>90%橄欖石、5%單斜輝石、少量次生角閃石和鉻尖晶石組成(圖3a)。蝕變純橄巖蛇紋石化發(fā)育，近地表巖石也可見伊丁石化。蝕變純橄巖中蛇紋石呈纖狀集合體產(chǎn)出，其間析出的次生磁鐵礦呈網(wǎng)絡(luò)狀，含量大于90%；單斜輝石呈短柱狀，多被纖閃石、綠泥石替代；由上述礦物蝕變析出的金屬礦物呈細(xì)粒散布，含量2%～4%。新鮮純橄巖中橄欖石一般呈自形或渾圓狀，粒徑多集中在0.5～5mm之間，通常呈堆晶相或粒狀鑲嵌狀被硫化物包裹，裂紋發(fā)育，沿裂紋多見蛇紋石化。純橄巖中橄欖石顆粒存在波狀消光現(xiàn)象，且橄欖石中常見少量尖晶石包裹體和硫化物包裹(圖3a, d)。

圖3 坡一巖體礦化超鎂鐵質(zhì)巖相正交偏光顯微照片(a-c)和背散射電子圖像(d)

單輝橄欖巖 是本巖體的一個(gè)重要巖相，也是一個(gè)含礦巖相，不連續(xù)分布于巖體中。最大出露長(zhǎng)度540m，寬300m，平面大小不一，形狀不規(guī)則，地貌上多處于負(fù)地形地帶。巖石蝕變較發(fā)育，主要為蛇紋石化，具普遍的褐鐵礦化，局部見有孔雀石化。單輝橄欖巖呈黑褐色，嵌晶結(jié)構(gòu)、包橄結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。主要礦物為橄欖石、輝石(圖3b)，其次為少量的斜長(zhǎng)石和普通角閃石。橄欖石呈自形晶粒狀，晶體中蛇紋石呈網(wǎng)絡(luò)狀交代發(fā)育，含量為70%～80%；輝石主要為普通輝石(極少量為斜方輝石)，呈短柱狀，含量15%～20%；斜長(zhǎng)石含量1%～2%；粒狀金屬礦物含量0.5%～1%。

橄長(zhǎng)巖 在鉆孔中斷續(xù)出現(xiàn)，規(guī)模較小，最大厚度小于10m，地表未見出露。呈灰黑色，含有60%～70%橄欖石、20%～40%斜長(zhǎng)石、5%～10%單斜輝石和少量鉻尖晶石。常見典型的似斑狀結(jié)構(gòu)，由大顆粒的橄欖石和較小粒度的斜長(zhǎng)石組成(圖3c)。單斜輝石在該巖相中作為主晶和填隙狀他形晶均可見。橄欖單斜輝石巖由15%～40%橄欖石、50%～80%的單斜輝石和少量的斜方輝石組成。

坡一鎳礦的礦化與超鎂鐵質(zhì)巖相關(guān)系密切，主要于橄欖巖底部或靠近其底部呈懸浮狀產(chǎn)出。坡一巖體的橄欖輝長(zhǎng)巖、輝長(zhǎng)巖中也偶見鎳礦化，但規(guī)模均很小，品位也較低。坡一鎳礦床含130萬t的Ni(0.2% Ni邊界品位)、22萬t的Cu和6萬t的Co。該礦床的Ni平均品位為0.5%，最高品位為～1%(Xiaetal., 2013)。如果選取更高邊界品位(0.3% Ni)，則礦床的Ni金屬量為20萬t(Xueetal., 2016)。該礦床的硫化物礦石主要呈星點(diǎn)-稀疏浸染狀構(gòu)造，少量為稠密浸染狀構(gòu)造和塊狀-半塊狀構(gòu)造。硫化物礦物為巖漿硫化物礦床中典型的磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦和黃銅礦組合(圖4a, b)。此外，坡一超鎂鐵質(zhì)巖體中金屬氧化物發(fā)育，以原生鉻尖晶石(圖4c)和次生磁鐵礦(圖4d-f)為主，其中次生磁鐵礦呈現(xiàn)出三種產(chǎn)狀：鉻尖晶石邊部環(huán)狀磁鐵礦邊(圖4d)、蝕變橄欖石裂理中細(xì)脈狀磁鐵礦(圖4e)、硫化物礦邊部和裂隙中次生磁鐵礦邊(圖4f)。

圖4 坡一礦化巖體中金屬硫化物和氧化物反射光顯微照片(a, f)和背散射電子圖像(b-e)

3 樣品采集及測(cè)試方法

本文研究的樣品采自坡一鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖體的4個(gè)鉆孔巖心(22-4、23-2、23-3和27-5；圖2b)和少量地表露頭樣品，取樣點(diǎn)位為N40°35′31″、E91°33′23″，鉆孔位置見圖2b。超基性侵入單元的樣品包含礦化和貧硫化物的純橄巖、單輝橄欖巖和橄長(zhǎng)巖，基性巖樣品包括橄欖輝長(zhǎng)巖和輝長(zhǎng)巖。

TIMA(TESCAN Integrated Mineral Analyzer，TESCAN綜合礦物分析儀)掃描分析在長(zhǎng)安大學(xué)和南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司完成。TIMA是一款結(jié)合掃描電鏡(SEM)和能譜(EDX)的自動(dòng)礦物分析掃描電鏡。該設(shè)備配備了場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和4個(gè)能譜儀，掃描速度和精度更準(zhǔn)確，具體操作步驟如下：將鍍有金膜樣品置入TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡中，利用TIMA軟件進(jìn)行校準(zhǔn)、對(duì)焦。實(shí)驗(yàn)工作條件為：電流9.18nA，電壓25kV，束斑大小75.42nm，工作距離15.0mm，掃描模式High resolution mapping，Pixel spacing為0.1μm，掃描完成后對(duì)結(jié)果進(jìn)行處理分析，獲取相關(guān)礦物相圖、背散射圖像、礦物比例等結(jié)果。

全巖S含量的測(cè)試在廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室的LECO碳硫測(cè)定儀上完成。將試樣在感應(yīng)爐里于1350儀上下燃燒，硫的組分生成SO2氣體，通過紅外感應(yīng)系統(tǒng)測(cè)定全硫的含量。其可檢測(cè)的范圍即檢出限為S(0.01%～50%)；全巖Ni和Cu含量分析在澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室Varian VISTA電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上完成。往試樣中加入過氧化鈉溶劑，充分混和后，放置在熔爐中，使之在700合等離以上熔融；熔融物冷卻后用稀鹽酸進(jìn)行消解，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀定量檢測(cè)。元素之間的光譜干擾得到矯正后，即是最后分析結(jié)果。其可檢測(cè)的范圍即檢出限為：Cu(0.01%～30%)、Ni(0.01%～30%)、Co(0.005%～30%)。

礦物原位微量元素分析在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司的激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS) 上完成。激光剝蝕平臺(tái)采用Resolution SE型193nm深紫外激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(Applied Spectra，美國(guó))，配備S155型雙體積樣品池。質(zhì)譜儀采用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent，美國(guó))。

4 分析結(jié)果

坡一礦床樣品的S、Ni、Cu和Co組成見表1，礦化樣品(S>0.2%)中的S含量為0.22%～1.37%；Ni含量為0.23%～0.96%，平均含量為0.45%；坡一礦床礦石的Co含量為0.010%～0.019%，平均含量為0.017%。貧礦的超鎂鐵質(zhì)巖樣品中，在0.05%～0.13%的S含量變化范圍內(nèi)，Ni和Co含量變化較小，分別為0.23%～0.29%和0.012%～0.016%；相較于超鎂鐵質(zhì)巖，橄欖輝長(zhǎng)巖和輝長(zhǎng)巖樣品則具有極低的Ni(0.01%～0.06%)和Co(0.002%～0.008%)。

表1 坡一礦床礦化超鎂鐵質(zhì)巖中硫、鎳、銅和鈷(wt%)組成

坡一礦床的礦化超鎂鐵質(zhì)巖中硫化物微量元素分析結(jié)果見表2。鎳黃鐵礦中Co的平均含量(～8404×10-6)遠(yuǎn)大于磁黃鐵礦(～70.6×10-6)與黃銅礦中的Co含量，其中黃銅礦的Co含量最低(～13.0×10-6)，與鎳黃鐵礦中的Ni含量(～364526×10-6)遠(yuǎn)高于磁黃鐵礦(～3748×10-6)和黃銅礦(～1598×10-6)表現(xiàn)相一致，表明Co與Ni顯著的伴生富集特征；黃銅礦中Cu的平均含量為363053×10-6，鎳黃鐵礦為848×10-6，磁黃鐵礦為37.3×10-6；As在鎳黃鐵礦中的含量(～101×10-6)相對(duì)較高，在磁黃鐵礦中相對(duì)較低(～13.9×10-6)，而在黃銅礦中含量極低或幾乎不含；三種礦物中Se的含量無明顯差異，均在110×10-6左右；Te在鎳黃鐵礦和黃銅礦中的平均含量相近，分別為44.9×10-6和21.4×10-6，在磁黃鐵礦中相對(duì)較低(～2.99×10-6)；Bi則在黃銅礦中的平均含量較高(～14.9×10-6)，在鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦分別為2.67×10-6和4.79×10-6。

表2 坡一礦床礦石中硫化物的主量和微量元素組成(×10-6)

坡一礦床的礦化超鎂鐵質(zhì)巖樣品中硅酸鹽礦物和氧化物的主量和微量元素分析結(jié)果見表3和表4，橄欖石中Co(～137×10-6)和Ni(～2514×10-6)的含量顯著高于單斜輝石(～32.4×10-6和～572×10-6)。礦化超鎂鐵質(zhì)巖樣品中鉻尖晶石的Co含量高于同樣品中硅酸鹽礦物，為405×10-6～547×10-6，平均含量為475×10-6；Ni含量為596×10-6～1432×10-6，平均含量為945×10-6；Cu含量為0～53.4×10-6，平均含量為4.85×10-6。

表3 坡一礦床礦石中硅酸鹽礦物的主量和微量元素組成(×10-6)

表4 坡一礦床礦石中尖晶石的主量和微量元素組成(×10-6)

5 討論

5.1 礦床中鈷的賦存狀態(tài)

鈷賦存狀態(tài)的研究對(duì)鈷礦資源的勘查和評(píng)估具有重要意義，由于鈷在巖漿硫化物礦床中的賦存狀態(tài)具有多樣性，載鈷礦物產(chǎn)出類型的識(shí)別對(duì)判定鈷的賦存狀態(tài)尤為重要。鈷的獨(dú)立礦物較少，在各類鈷礦物或含鈷礦物中，鈷主要以元素化合物與類質(zhì)同象兩種不同的化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)出。以化合物狀態(tài)賦存的鈷礦物主要在硫化物與類硫化物中，如硫鈷礦(Co3S4)、輝砷鈷礦(CoAsS)和砷鈷礦(CoAs3)(秦克章等, 2007; Hanetal., 2020; Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。以類質(zhì)同象形式賦存的鈷礦物最為普遍，由于Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+具有相同的化合價(jià)與相似的離子半徑，離子間易于發(fā)生替換，所以鈷與鎳、鐵、銅等二價(jià)離子能夠較大規(guī)模的、以類質(zhì)同象形式產(chǎn)出于鎂鐵質(zhì)硅酸鹽礦物和鐵、銅氧化物中(陳彪和戚長(zhǎng)謀, 2001;豐成友等, 2016; 閻磊等, 2021; Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。鈷與鎳、 鐵、 銅的類質(zhì)同象不僅能夠使鈷進(jìn)入硅酸鹽礦物和鐵銅氧化物中，還能夠進(jìn)入含鎳、鐵、銅等元素的硫化物中，如鎳黃鐵礦，磁黃鐵礦與黃銅礦等，因此含鎳、鐵和銅的硫化物也是鈷礦石礦物的重要對(duì)象。

坡一超鎂鐵質(zhì)巖體中稀疏浸染狀礦化單輝橄欖巖樣品(ZK22-4-1030)與純橄巖樣品(ZK22-4-893)具有相似的礦化特征(圖5a、圖6a)。硫化物礦物以緊密共生的鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦為主，黃銅礦分布于磁黃鐵礦與鎳黃鐵礦邊緣(圖5b-d、圖6b-d)。Co元素面掃描結(jié)果清晰表明，Co元素的分布區(qū)域與S元素分布緊密重合，即與硫化物的分布緊密相關(guān)(圖5b-f、圖6b-f)。根據(jù)面掃描結(jié)果，Ni、Cu元素富集區(qū)域均與含Co礦物的區(qū)域位置重合(圖5f-h、圖6f-h)，與含Ni、Fe和Cu的硫化物是鈷的重要賦存礦物研究認(rèn)識(shí)一致(陳彪和戚長(zhǎng)謀, 2001; Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)，印證鈷能與鎳、鐵、銅的二價(jià)離子以類質(zhì)同象形式發(fā)生替換。相較于磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦， 面掃描結(jié)果顯示黃銅礦中的Co含量低于兩者。值得注意的是，TIMA綜合礦物分析掃描結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)Co元素的高異常部位和獨(dú)立鈷礦物，這與發(fā)育大量獨(dú)立鈷礦物的東天山圖拉爾根礦床(秦克章等, 2007)和東昆侖夏日哈木礦床(Hanetal., 2020)有所差異。此外，坡一巖體中普遍發(fā)育的鉻尖晶石顆粒被包裹于硅酸鹽礦物(橄欖石、輝石等)或散布于硅酸鹽礦物顆粒之間，元素面掃描結(jié)果表明Co元素分布與鉻尖晶石分布緊密相關(guān)(圖5a, f、圖6a, f)。橄欖石和單斜輝石作為坡一礦床超鎂鐵質(zhì)巖相的主要造巖礦物，Co元素含量低于硫化物和氧化物(圖5f、圖6f)，硅酸鹽礦物并非為主要載鈷礦物。

圖5 坡一礦床單輝橄欖巖(樣品ZK22-4-1030)礦物自動(dòng)化定量分析照片

圖6 坡一巖體純橄巖(樣品ZK22-4-893)礦物自動(dòng)化定量分析照片

坡一巖體上部純橄巖、中下部單輝橄欖巖普遍存在熱液蝕變作用，原生礦物發(fā)生不同程度的改變，如橄欖石礦物的蛇紋石化、伊丁石化、透閃石化，輝石礦物的纖閃石化、滑石化等。值得注意的是，巖漿熱液或巖漿期后熱液蝕變的交代作用，造成橄欖石裂理中形成大量細(xì)脈狀磁鐵礦、鉻尖晶石邊部形成環(huán)狀磁鐵礦邊、鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦邊部和裂隙中形成次生磁鐵礦邊。以蝕變單輝橄欖巖為例，原生硫化物與次生磁鐵礦顯示緊密共生關(guān)系(圖7a)，其中原生硫化物中Ni元素的區(qū)域均與含Co礦物的區(qū)域位置重合，而次生磁鐵礦則顯示富Co貧Ni的特征(圖7b, c)，并且磁鐵礦中Co含量顯著高于相同樣品中的鎳黃鐵礦(圖7b)。

圖7 坡一礦床礦石中原生硫化物和次生磁鐵礦礦物自動(dòng)化定量分析照片

5.2 載鈷礦物的成分特征

坡一礦床礦石中的全巖Ni(扣除橄欖石Ni)(圖8a)和Cu(圖8b)含量均與S含量顯示出明顯的正相關(guān)關(guān)系，說明Ni和Cu的富集與硫化物密切相關(guān)；礦石中的Co與S(圖8c)和Ni(圖8d)之間均顯示一定微弱的正相關(guān)關(guān)系，表明礦化樣品中Co的含量不僅與硫化物相關(guān)，也受到其他礦物的控制。坡一礦床的礦化樣品中礦物微量元素分析結(jié)果表明，鎳黃鐵礦中Co的平均含量(>0.8×10-2)相較于磁黃鐵礦和黃銅礦中的Co高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)(圖9a)。值得注意的是，鎳黃鐵礦中Ni元素為主量元素，含量變化范圍較小，Co在鎳黃鐵礦中同樣表現(xiàn)出相對(duì)集中的含量區(qū)間，而Ni在磁黃鐵礦和黃銅礦中為半微量元素(元素含量為0.1×10-2～1×10-2)，含量變化范圍較大，與Co含量表現(xiàn)出良好的相關(guān)性，表明Ni和Co在硫化物中表現(xiàn)出相近的元素地球化學(xué)行為，即富Ni的樣品亦富Co。坡一礦床礦化樣品的硅酸鹽礦物中也表現(xiàn)出類似的Co-Ni共生行為，橄欖石的Ni含量明顯高于單斜輝石，Co在二者中也顯示相似的豐度差異，并且橄欖石和單斜輝石中的Co和Ni具有明顯的相關(guān)關(guān)系(圖9b)。

圖8 坡一礦床礦石的硫、鎳、銅和鈷元素相關(guān)性圖解

圖9 坡一礦床礦石中硫化物、硅酸鹽礦物和尖晶石氧化物的鎳、鐵和鈷元素相關(guān)性圖解

Ni在橄欖石和硫化物之間的分配平衡遵循如下的交換反應(yīng)(Clark and Naldrett, 1972)：NiOolivine+FeSsulfide=NiSsulfide+FeOolivine，交換系數(shù)KD=(NiS/FeS)sulfide/(NiO/FeO)olivine(式中的組分均為摩爾組分)，因此橄欖石中的Ni可以通過與液態(tài)FeS中Fe的交換進(jìn)入液態(tài)硫化物中。坡一礦床中部分浸染狀礦化橄欖巖以賦含高鎳硫化物為特征，已有研究證實(shí)坡一高鎳銅鎳礦床與硫化物和橄欖石的Fe-Ni交換作用密切相關(guān)(Xueetal., 2016; 毛亞晶等, 2018)，該過程可使硫化物Ni含量提升3%～5%(Brenan, 2003; Barnesetal., 2013)。目前，Co-Fe在橄欖石和硫化物之間的交換作用研究相對(duì)較少，根據(jù)Fe-Ni交換作用、坡一礦化超鎂鐵質(zhì)巖元素面掃描和礦物微量元素結(jié)果(圖5、圖6、圖9)，可以推斷Co在硫化物和硅酸鹽中主要表現(xiàn)為Co2+與Fe2+的類質(zhì)同象。

在礦化超鎂鐵質(zhì)巖樣品中，鉻尖晶石Co的平均含量明顯低于鎳黃鐵礦，但高于磁黃鐵礦、黃銅礦、橄欖石和斜方輝石。不同于硫化物和硅酸鹽礦物的Co-Ni共生關(guān)系(圖9a, b)，鉻尖晶石中的Co和Ni含量表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，指示出Ni2+和Co2+在鉻尖晶石中表現(xiàn)為顯著的置換關(guān)系(圖9c)。高Cr#值的鉻尖晶石樣品中顯示高Ni低Co特征，而低Cr#值的鉻尖晶石樣品顯示低Ni高Co特征(表4)，進(jìn)一步表明在巖漿演化過程中Co逐漸以類質(zhì)同象方式取代Ni，致使巖漿中的部分Co逐漸向鉻尖晶石富集。此外，由于鉻尖晶石中Fe含量遠(yuǎn)高于Co，Co2+與Fe2+的類質(zhì)同象并未造成Fe含量的明顯變化(圖9d)。

根據(jù)巖石樣品中礦物質(zhì)量比例分析得出，坡一礦床礦化超鎂鐵質(zhì)巖樣品中橄欖石含量為85.03%～93.35%，單斜輝石含量為1.06%～8.86%，綠泥石含量為0.91%～2.11%，鉻尖晶石含量為0.94%～1.26%，磁黃鐵礦含量為0.85%～1.83%，鎳黃鐵礦含量為1.05%～1.85%，黃銅礦含量為0.58%～0.81%，斜方輝石含量較低(≤0.10%)(圖10)。利用全巖Co含量、鉻尖晶石以及硅酸鹽礦物Co含量、鉻尖晶石與硅酸鹽礦物質(zhì)量百分比，扣除全巖中不能被工業(yè)利用的鉻尖晶石與硅酸鹽礦物中的Co，計(jì)算得到全巖可利用Co含量總體低于0.01%，這與坡一礦床中礦石類型主要為稀疏浸染狀礦石有關(guān)，因此坡一巖體中低鉻尖晶石、高硫化物的礦體為Co伴生利用的主要目標(biāo)礦體。

圖10 坡一礦床礦化超鎂鐵質(zhì)巖相礦物質(zhì)量比例圖

5.3 鈷富集的控制因素

鎂鐵質(zhì)或超鎂鐵質(zhì)巖漿達(dá)到硫化物飽和并發(fā)生硫化物熔離、不混溶硫化物熔體與巖漿反應(yīng)不斷富集親銅元素(如Ni、Cu、Co和PGE)、進(jìn)而在一定的巖漿通道物理部位聚集沉淀固結(jié)，是形成巖漿銅鎳硫化物礦床的關(guān)鍵過程(宋謝炎等, 2010; Naldrett, 2011; Ripley and Li, 2013; Barnes and Ripley, 2016)。不混溶硫化物熔體中親銅/親鐵元素的含量取決于：(1)母巖漿中的元素初始濃度；(2)硫化物熔體與巖漿之間的分配系數(shù)；以及(3)巖漿與硫化物熔體的質(zhì)量比(即R值)。地幔部分熔融過程中Co和Ni的地球化學(xué)行為相似，幔源巖漿中Co含量主要受地幔源區(qū)硅酸鹽礦物、氧化物和硫化物等控制(Pattenetal., 2013)。最新的熱力學(xué)模擬研究，厘定了不同構(gòu)造背景(洋中脊、地幔柱和俯沖帶)橄欖巖和輝石巖地幔部分熔融過程中Co分配行為以及不同熔融產(chǎn)物中的Co含量(Chenetal., 2022)。不同構(gòu)造背景下地幔部分熔融產(chǎn)生的原始巖漿中Co的含量范圍分別為：俯沖帶24×10-6～55×10-6、洋中脊39×10-6～84×10-6、地幔柱45×10-6～140×10-6。其中洋中脊和地幔柱部分熔融模擬的熔融模式為減壓熔融，俯沖帶采用為等壓加水熔融。中亞造山帶南緣東天山-北山地區(qū)二疊紀(jì)銅鎳礦床通常被認(rèn)為形成于后碰撞伸展階段，巖漿作用與俯沖板片斷離或巖石圈拆沉相關(guān)(Songetal., 2011, 2013; Han and Zhao, 2017; Xueetal., 2018b)。因此這些銅鎳礦床地幔源區(qū)部分熔融的發(fā)生減壓和加水均密切相關(guān)，因此其原始巖漿中Co的含量很可能介于俯沖帶和地幔柱的模擬結(jié)果之間。此外，Chenetal. (2022)研究提出，與橄欖巖地幔熔融相比，輝石巖地幔減壓熔融產(chǎn)生的熔體顯示貧Co特征(25×10-6～60×10-6)。而坡一礦區(qū)同時(shí)代基性巖墻的巖石地球化學(xué)研究表明坡一巖體和輝綠巖巖墻的地幔源區(qū)為橄欖巖地幔(Xueetal., 2018b)，因此坡一礦床由Co含量不虧損的原始巖漿演化形成。

前人對(duì)于親鐵元素在硫化物熔體與硅酸鹽熔體間的分配系數(shù)做了詳盡實(shí)驗(yàn)研究。Li and Audétat (2012)提出在1175～1300℃、1.5～3.0GPa條件下，鈷和鎳在硫化物與硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)分別為25～69和570～840。在自然樣品的分配系數(shù)研究中，鈷和鎳在硫化物與硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)分別為41～50與156～880(Francis, 1990; Peachetal., 1990; Audétat and Pettke, 2006; Pattenetal., 2013)。上述研究結(jié)果表明，鈷-鎳表現(xiàn)出較強(qiáng)的親硫性，并且在硫化物與硅酸鹽熔體之間的配分行為相對(duì)一致。硫化物中親銅/親鐵元素豐度不僅受控于元素在硫化物和巖漿之間的分配系數(shù)(D硫化物/巖漿)，還與巖漿和不混溶硫化物的質(zhì)量比(R值)密切相關(guān)(Campbell and Naldrett, 1979; Kerr and Leitch, 2005; Naldrett, 2010)。R值是根據(jù)與一定量硫化物發(fā)生反應(yīng)的巖漿的量來影響硫化物中成礦元素的品位。坡一礦化巖體的R值總體較高，在300～7000之間變化(Xueetal., 2016)。基于硫化物熔體中親銅/親鐵元素含量的計(jì)算公式：CS=CLD(R+1)/(R+D)(CS和CL是硫化物和硅酸巖漿中成礦元素的濃度, Campbell and Naldrett, 1979)，Campbell and Barnes (1984)指出，當(dāng)R大于D的10倍時(shí)，硫化物的富集系數(shù)(CS/CL)接近D，當(dāng)D大于R的10倍時(shí)，富集系數(shù)約為R。如果設(shè)定坡一母巖漿中Co和Ni在硫化物和巖漿間分配系數(shù)分別為25～69和156～880(Francis, 1990; Peachetal., 1990; Audétat and Pettke, 2006; Pattenetal., 2013; Li and Audétat, 2012)，那么坡一母巖漿的R值在300～690的區(qū)間范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)Co的最大富集，R值在1560～7000之間，能夠?qū)崿F(xiàn)Ni的最大富集。這也一定程度上造成100%硫化物中Ni和Co含量的變化以及一定程度的Ni-Co離散特征。

此外，坡一巖體的部分超鎂鐵質(zhì)巖石和礦石經(jīng)歷了熱液蝕變改造作用，部分原生鎳黃鐵礦被次生磁鐵礦所取代。不同于加拿大Sudbury銅鎳礦中Ni和Co強(qiáng)烈相容于富Fe單硫化物固溶體(MSS)中，其共結(jié)的原生磁鐵礦中相對(duì)貧Ni和Co(Dareetal., 2012)，坡一巖體的次生磁鐵礦則顯示貧Ni富Co的特征，且其Co含量明顯高于硫化物和硅酸鹽礦物(圖7b, c)。坡一巖體遭受熱液蝕變時(shí)，鎳黃鐵礦等硫化物中的S和Ni活化遷移的同時(shí)伴隨著Co的釋放，遷移的Co在次生磁鐵礦中發(fā)生沉淀，造成Ni和Co發(fā)生明顯解耦(McFalletal., 2019; Williams-Jones and Vasyukova, 2022)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co在熱液環(huán)境下主要以氯絡(luò)合物的形式遷移(Pan and Susak, 1989; Migdisovetal., 2011; Liuetal., 2011)，隨著體系的溫度升高和Cl含量增多，Co的氯絡(luò)合物配位數(shù)從八次配位變?yōu)樗拇闻湮?Lüdemann and Franck, 1968; Susak and Crerar, 1985)，而當(dāng)體系中存在H2S時(shí)，Co在200～300℃時(shí)以氯絡(luò)合物CoCl42-為主進(jìn)行遷移，在<200℃是以硫氫絡(luò)合物Co(HS)+為主進(jìn)行遷移(Migdisovetal., 2011)。Ni在熱液過程中同樣能夠以氯絡(luò)合物(如[NiCl3(H2O)]-、[NiCl4]2-、NiCl+和NiCl2(aq)等)的形式遷移，然而其絡(luò)合物類別和穩(wěn)定存在的溫度、鹽度等條件范圍顯然與Co絡(luò)合物不同(Tianetal., 2012)，因此巖漿熱液或巖漿期后熱液作用以及Co和Ni在熱液體系中的差異行為，會(huì)造成Co和Ni的不同遷移路徑和差異的沉淀機(jī)制，從而導(dǎo)致超鎂鐵質(zhì)巖體系中次生熱液礦物中Ni和Co的解耦。

6 結(jié)論

(1)坡一鎳礦床硫化物礦物主要為磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦，少量黃銅礦；氧化物礦物主要為鉻尖晶石，其次為次生磁鐵礦。Co主要賦存在鎳黃鐵礦和次生磁鐵礦中，其次為鉻尖晶石、橄欖石、磁黃鐵礦和次生磁鐵礦中，單斜輝石、黃銅礦和斜方輝石中Co含量最低，獨(dú)立鈷礦物在該礦床中不發(fā)育。

(2)坡一礦床中硫化物和硅酸鹽礦物表現(xiàn)出明顯的Co-Ni含量正相關(guān)關(guān)系，而鉻尖晶石中的Co和Ni含量顯示負(fù)相關(guān)關(guān)系。Co和Ni的相關(guān)性表明Co2+主要以類質(zhì)同象形式替代Fe2+進(jìn)入硫化物和硅酸鹽礦物晶格，以替代Fe2+、Ni2+的形式進(jìn)入鉻尖晶石。因此，坡一礦床中Ni和Co的共生行為主要?dú)w因于硫化物熔離和硅酸鹽礦物分離結(jié)晶過程中相近的配分行為，Ni和Co的離散特征主要受控于鉻尖晶石的分離結(jié)晶和R值的變化、熱液蝕變過程中次生磁鐵礦的Co富集作用。

(3)北山地區(qū)古生代超鎂鐵質(zhì)巖體普遍發(fā)育鉻尖晶石，由于鐵氧化物中鈷與鐵難以分選，鉻尖晶石發(fā)育的、橄欖石富鎳的超鎂鐵質(zhì)巖體不利于鈷伴生成礦，因此北山地區(qū)鈷資源勘查應(yīng)聚焦于貧鉻尖晶石、橄欖石鎳虧損的富硫化物巖體。

致謝本次研究的野外工作得到新疆地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第六地質(zhì)大隊(duì)王偉和滿毅工程師的支持和幫助；實(shí)驗(yàn)測(cè)試工作得到吳昌志教授的大力幫助；審稿人對(duì)本文提出了寶貴的修改意見，使本文得以完善；在此一并謹(jǐn)致謝意。