鈉化和赤鐵礦化蝕變對(duì)Zr和Nb-Be-REE礦化的指示意義：以內(nèi)蒙古巴爾哲礦床為例*

馬甲棟 吳鳴謙, 2 刁習(xí) 何登洋 崔濤 龍政宇 邱昆峰

關(guān)鍵金屬(critical metals)，如稀土元素(REE)、高場(chǎng)強(qiáng)元素(HFSE)等金屬元素是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要支撐和高科技領(lǐng)域持續(xù)創(chuàng)新的資源保障(Yangetal., 2020; Wuetal., 2021; Huangetal., 2022; Yuetal., 2022; Longetal., 2023)。關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的形成通常與巖漿-熱液過(guò)程有關(guān)，主要成因類型包括斑巖型礦床、矽卡巖型礦床及堿性/過(guò)堿性花崗巖型稀有金屬礦床等(Bernietal., 2017; Dengetal., 2019, 2020a, 2022; Qiuetal., 2021)。其中，堿性和過(guò)堿性火成雜巖體常發(fā)育稀土和部分高場(chǎng)強(qiáng)元素礦化，特別是Zr、Nb等元素。前人研究工作表明巖漿-熱液演化與稀有稀土金屬礦化具有密切的成因聯(lián)系(Vasyukova and Williams-Jones, 2014, 2016; Yangetal., 2020; Qiuetal., 2021; Wuetal., 2021; Yuetal., 2021)。加拿大北部Strange Lake超大型堿性花崗巖型REE-Nb-Zr礦床的研究表明，礦床經(jīng)歷了鈉質(zhì)交代和赤鐵礦化為主的交代和蝕變過(guò)程(Salvi and Williams-Jones, 1996; Vasyukova and Williams-Jones, 2014, 2016; Siegeletal., 2017)，金屬元素在這些過(guò)程中發(fā)生了不同程度的富集(Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Siegeletal., 2017)。此外，黑龍江碾子山堿性花崗巖中發(fā)育以鈉鐵閃石霓石化為主的鈉質(zhì)交代，研究認(rèn)為鈉鐵閃石被霓石交代的過(guò)程中會(huì)釋放稀有稀土金屬元素，使得稀有稀土金屬元素在流體中進(jìn)一步活化再富集(Yangetal., 2022)。

位于我國(guó)東北地區(qū)的巴爾哲礦床是一個(gè)超大型堿性花崗巖型稀有稀土金屬礦床，已探明的REE2O3儲(chǔ)量約100萬(wàn)t，平均品位0.57%；Nb2O5儲(chǔ)量約30萬(wàn)t，平均品位0.24%；ZrO2儲(chǔ)量約280萬(wàn)t，平均品位2.73%；BeO儲(chǔ)量近5萬(wàn)t，平均品位0.05%。前人研究表明，巴爾哲堿性花崗巖為典型的A型花崗巖，其中礦化花崗巖經(jīng)歷了較高程度的分異演化(Jahnetal., 2001; 楊武斌等, 2011a)。原生熔體包裹體成分測(cè)試表明Zr、Nb、Be和REE等成礦元素在巖漿結(jié)晶分異過(guò)程中發(fā)生高度富集(Sunetal., 2013)，因此巖漿分異對(duì)成礦元素的遷移和富集起著重要的作用(Jahnetal., 2001; Dengetal., 2014, 2021)。巴爾哲礦化花崗巖的石英流體包裹體內(nèi)含有長(zhǎng)石、云母等硅酸鹽礦物和硅釷礦、稀土碳酸鹽礦物等稀有金屬礦物子晶，表明巴爾哲堿性花崗巖演化到巖漿-熱液過(guò)渡階段，且從高分異熔體中出溶的熱液流體具有明顯高的金屬濃度，已經(jīng)足以形成獨(dú)立金屬礦物(牛賀才等, 2008; 楊武斌等, 2011b)。此外，Yangetal. (2014)通過(guò)對(duì)巴爾哲礦床中不同類型鋯石開(kāi)展原位氧同位素研究，認(rèn)為巴爾哲礦床的成礦流體中混入了冰川水。同時(shí)，現(xiàn)有研究指出巖漿期后的熱液過(guò)程對(duì)稀有稀土金屬元素的活化和富集成礦有著重要的作用(Yangetal., 2020; Suetal., 2021; Wuetal., 2021, 2023)。雖然大部分研究提出以鈉質(zhì)交代和赤鐵礦化為主的熱液過(guò)程與金屬成礦具有明顯的成因關(guān)系(Yangetal., 2020; Wuetal., 2021)，然而在巖漿和熱液演化的不同階段金屬元素是否發(fā)生差異性富集尚不清楚，這些交代和蝕變對(duì)成礦的指示意義也尚不明確。本文在野外工作和巖相學(xué)的基礎(chǔ)上，對(duì)巴爾哲礦床按照交代和蝕變類型劃分不同巖相單元，研究不同巖相單元的礦物組合和蝕變特征，進(jìn)一步探討不同交代和蝕變與礦化的關(guān)系及其指示意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

中國(guó)東北地區(qū)位于中亞造山帶東部、華北克拉通北緣(圖1a; Jahn, 2004; Guoetal., 2005, 2012)。中亞造山帶在我國(guó)境內(nèi)的部分稱為興蒙造山帶，代表了古生代的三個(gè)微板塊(即佳木斯板塊、松遼板塊和興安板塊)的拼合(吳福元等, 1995)。興蒙造山帶發(fā)育有許多與晚中生代陸內(nèi)環(huán)境有關(guān)的堿性/過(guò)堿性花崗巖，部分侵入體具有明顯的稀土和稀有金屬礦化，如與Nb-Ta-Zr礦化有關(guān)的碾子山堿性花崗巖和與Zr-Nb-Be-REE礦化有關(guān)的巴爾哲堿性花崗巖。其中巴爾哲礦床區(qū)域大地構(gòu)造位置位于華北地臺(tái)北緣，大興安嶺北北東向構(gòu)造帶與蒙古弧形構(gòu)造東翼的復(fù)合部位，南接天山-興蒙東西向構(gòu)造帶，東鄰松遼沉降帶(陳金勇等, 2019)。區(qū)域內(nèi)發(fā)育中生代凝灰?guī)r、凝灰熔巖和安山質(zhì)熔巖等火山沉積巖系地層和大量中生代的長(zhǎng)英質(zhì)火山巖和花崗巖(Wuetal., 2003)。

圖1 巴爾哲礦床位置和礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)Qiu et al., 2019; Wu et al., 2021修編)

2 礦床地質(zhì)特征

巴爾哲堿性花崗巖型Zr-Nb-Be-REE礦床產(chǎn)于中生代火山盆地，區(qū)內(nèi)地層主要為白音高老組地層和梅勒?qǐng)D組地層。斷裂構(gòu)造和巖漿巖發(fā)育，巖漿巖多成帶成群出現(xiàn)，區(qū)內(nèi)巖脈的分布主要受控于北北東向構(gòu)造體系(陳金勇等, 2019)。礦床賦礦巖體為早白堊世巴爾哲復(fù)式花崗巖體，主要分為西部巖體和東部巖體(圖1b)，呈巖株分布在背斜的軸部，短軸背斜控制著巖體的分布，出露面積約0.4km2，礦區(qū)南部的寶爾錦扎拉格東西向壓性斷裂帶控制巖體的分布但無(wú)破壞作用(陳金勇等, 2019)。巖體圍巖為晚侏羅世(白音高老組)安山質(zhì)熔巖和凝灰?guī)r(圖1b)。

巴爾哲堿性花崗巖體為典型的A型花崗巖(楊武斌等, 2011a)，主要分為超熔花崗巖和界熔花崗巖。野外填圖表明超熔花崗巖主要分布在巖體的邊緣和底部，界熔花崗巖分布在巖體的內(nèi)部(圖2)。其中超熔花崗巖未發(fā)生蝕變，而界熔花崗巖中廣泛發(fā)育交代和蝕變，主要為鈉質(zhì)交代和赤鐵礦化(圖2)，蝕變的界熔花崗巖是巴爾哲礦床中主要賦礦巖石。

圖2 巴爾哲礦床ZK7-01鉆孔0～300m巖心剖面及采樣信息

超熔花崗巖根據(jù)粒度分為超熔細(xì)?；◢弾r(圖3a)和超熔似斑狀花崗巖(圖3b)。超熔似斑狀花崗巖主要分布在巖體的底部，而超熔細(xì)?；◢弾r主要分布在巖體的邊部和淺部，兩者均未發(fā)生蝕變(圖2)。兩種類型的超熔花崗巖的礦物組合相似，主要特征為只發(fā)育一種原生的堿性條紋長(zhǎng)石，還發(fā)育石英和少量鈉鐵閃石。

圖3 巴爾哲超熔花崗巖樣品照片

界熔花崗巖是巴爾哲礦床中主要的賦礦巖石類型(圖4a)，主要特征為發(fā)育原生堿性條紋長(zhǎng)石、鈉鐵閃石及鈉長(zhǎng)石等礦物，局部發(fā)育有偉晶巖段和晶洞(圖4b)及明顯的粒度的變化(圖4c)。大部分界熔花崗巖全巖或局部發(fā)生了紅色赤鐵礦化蝕變，蝕變區(qū)域孔隙發(fā)育。根據(jù)蝕變強(qiáng)弱可細(xì)分為強(qiáng)烈和中等程度的赤鐵礦化，強(qiáng)赤鐵礦化與中等赤鐵礦化在顏色上存在明顯的差異(圖4d)：中等赤鐵礦化界熔花崗巖呈現(xiàn)出淺紅色(圖4d, e)，且可見(jiàn)有深磚紅色斑塊的發(fā)育(圖4e)，而強(qiáng)赤鐵礦化界熔花崗巖呈現(xiàn)出明顯的深磚紅色(圖4d, f)。

圖4 巴爾哲界熔花崗巖樣品照片

巴爾哲礦床中發(fā)育多種類型鋯石(丘志力等, 2014; Yangetal., 2014; Qiuetal., 2019; Wuetal., 2021, 2023)。前人利用多種類型鋯石和獨(dú)居石建立巴爾哲礦床成巖成礦年代學(xué)格架，成巖時(shí)代為127.2～125.4Ma(巖漿鋯石U-Pb)，Zr成礦時(shí)代為123.9Ma(熱液鋯石U-Pb)；REE成礦時(shí)代為122.8Ma(獨(dú)居石U-Pb)(Qiuetal., 2019)。

3 樣品、分析方法和數(shù)據(jù)來(lái)源

本文樣品均采自巴爾哲礦床的野外露頭(45°27′21″N、120°28′31″E)和鉆孔ZK7-01(45°26′55.11″N、120°28′52.22″E)。將巖石樣品進(jìn)行切面磨制標(biāo)準(zhǔn)探針片進(jìn)行研究，探針片顯微巖相學(xué)觀察在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，選取的探針片經(jīng)表面噴金處理，增強(qiáng)導(dǎo)電性后進(jìn)行掃描電鏡觀察分析，掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院地質(zhì)礦產(chǎn)研究所巖礦鑒定實(shí)驗(yàn)室完成，使用儀器型號(hào)為T(mén)ESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡。本文熔體包裹體元素組成數(shù)據(jù)引自于Sunetal. (2013)，全巖主微量元素含量數(shù)據(jù)、礦物元素分析組成數(shù)據(jù)引自于Yangetal. (2020)和Wuetal. (2021)。

4 巖相學(xué)特征

界熔花崗巖中廣泛發(fā)育交代和蝕變現(xiàn)象，主要為鈉質(zhì)交代和赤鐵礦化。未蝕變界熔花崗巖的主要礦物為條紋長(zhǎng)石、石英、鈉長(zhǎng)石和鈉鐵閃石，礦物顆粒較為完整，不發(fā)育礦物交代(圖5a, b)。在部分赤鐵礦化的界熔花崗巖中發(fā)現(xiàn)了以霓石交代鈉鐵閃石和鈉長(zhǎng)石交代條紋長(zhǎng)石為主的鈉質(zhì)交代現(xiàn)象(圖6a)，并且在該類型的巖石中還發(fā)現(xiàn)雪球石英(圖6b)。雪球石英是一種具有特殊的嵌晶結(jié)構(gòu)的石英，表現(xiàn)為鈉長(zhǎng)石、霓石、云母、冰晶石包裹體在石英中呈同心環(huán)狀排列，在稀有稀土金屬花崗巖中較為常見(jiàn)(Sunetal., 2013; Dostaletal., 2015; Wuetal., 2017, 2018a, b, 2021)。因此該類型花崗巖不僅發(fā)生了赤鐵礦化還發(fā)生了鈉質(zhì)交代。根據(jù)交代和蝕變類型將界熔花崗巖進(jìn)一步劃分為三個(gè)巖相單元：鈉質(zhì)交代界熔花崗巖(發(fā)育鈉質(zhì)交代和赤鐵礦化的界熔花崗巖)、僅赤鐵礦化界熔花崗巖和未蝕變界熔花崗巖。

圖5 巴爾哲未蝕變界熔花崗巖中礦物組合顯微照片

圖6 巴爾哲鈉質(zhì)交代界熔花崗巖中代表性結(jié)構(gòu)和礦物組合的顯微照片及背散射圖像

鈉質(zhì)交代界熔花崗巖除廣泛發(fā)育雪球石英、條紋長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化及鈉鐵閃石的霓石化外(圖6a, b)，還發(fā)育交代鋯石。這些鋯石產(chǎn)于石英內(nèi)部并形成鋯石-石英假象(圖6c)，或交代鈉鐵閃石(圖6d)，以及在鈉長(zhǎng)石集合體中形成鋯石集合體(圖6e, f)；交代鈉鐵閃石的鋯石(圖6d)發(fā)育在鈉鐵閃石的邊部，該類鋯石較少且顆粒較小。鈉質(zhì)交代界熔花崗巖還發(fā)育有原生的鈉鋯硅酸鹽礦物——鈉鋯石(Elpidite, Na2ZrSi6O15·3H2O)，而在未蝕變和僅赤鐵礦化的界熔花崗巖中只發(fā)現(xiàn)了巖漿鋯石，未發(fā)現(xiàn)鈉鋯石。鈉質(zhì)交代界熔花崗巖中鋯石-石英假象可能為原生鈉鋯石被交代分解之后的產(chǎn)物(Wuetal., 2021, 2023)。

赤鐵礦化界熔花崗巖的主要蝕變特征為鈉鐵閃石和部分霓石被赤鐵礦、鈦鐵礦及鈮鐵礦等含F(xiàn)e氧化物所交代。交代鈉鐵閃石的赤鐵礦可與興安石(圖7a)以及各類稀有稀土礦物共生(圖7b, c)，表現(xiàn)為石英中包裹著Nb-Be-REE礦物假象(圖7a)；也可見(jiàn)鈮鐵礦、鈦鐵礦和稀土礦物交代鈉鐵閃石(圖7b-d)及與赤鐵礦共生的稀土礦物交代鋯石(圖7e, f)。赤鐵礦化的樣品中還存在交代原生鈉鐵閃石的蝕變角閃石，與興安石呈共生產(chǎn)出(Wuetal., 2021)。在巖相學(xué)工作研究表明無(wú)論是否發(fā)生了鈉質(zhì)交代作用，在發(fā)生赤鐵礦化的界熔花崗巖中發(fā)育硅鈹釔礦族礦物——興安石，主要賦存在Nb-Be-REE假象之中，假象中還發(fā)育有赤鐵礦、鈦鐵礦、釔易解石、鈮鐵礦、燒綠石、少量日光榴石和釷石等礦物(圖7a, e, f)。

圖7 巴爾哲赤鐵礦化界熔花崗巖中代表性結(jié)構(gòu)和礦物組合的顯微照片及背散射圖像

5 稀有稀土元素含量特征

界熔花崗巖不同巖相單元的成礦元素含量特征如圖8所示，未蝕變界熔花崗巖和僅赤鐵礦化界熔花崗巖顯示相似的Zr含量(Zr<5000×10-6)，而鈉質(zhì)交代界熔花崗巖中的Zr含量(Zr>18000×10-6)明顯高于前兩者。Nb元素含量分布表現(xiàn)出與Zr元素含量分布相似的特征，在鈉質(zhì)交代界熔花崗巖中顯示較高的Nb含量(Nb>900×10-6)，在未蝕變和僅赤鐵礦化的界熔花崗巖的Nb含量較低(Nb<400×10-6)，在鈉質(zhì)交代界熔花崗巖中強(qiáng)赤鐵礦化的界熔花崗巖的Nb含量(Nb>1200×10-6)高于中等赤鐵礦化的界熔花崗巖的Nb含量(Nb<1000×10-6)。Be含量在強(qiáng)赤鐵礦化的界熔花崗巖中表現(xiàn)出超常的富集(Be>90×10-6)，而在中等赤鐵礦化和未蝕變的界熔花崗巖中的含量相似。F含量在鈉質(zhì)交代界熔花崗巖中(F<100×10-6)要明顯低于僅赤鐵礦化界熔花崗巖和未蝕變界熔花崗巖。數(shù)據(jù)對(duì)比表明發(fā)生赤鐵礦化(包括鈉質(zhì)交代)的界熔花崗巖的REE含量(∑REE≥1600×10-6)明顯高于未蝕變界熔花崗巖(∑REE<1100×10-6)，且赤鐵礦化的強(qiáng)度與REE的含量顯示出一定的相關(guān)性。偉晶巖熔體包裹體相較于界熔花崗巖熔體包裹體具有較高的Zr、Nb、Be和REE含量。此外，無(wú)論有無(wú)鈉質(zhì)交代的發(fā)生，強(qiáng)赤鐵礦化的界熔花崗巖的Nb、Be及REE的含量都比中等赤鐵礦化的界熔花崗巖更富集。不同巖相單元的熔體包裹體成分和全巖元素含量對(duì)成礦元素的相關(guān)性計(jì)算表明Nb與HREE、Be具有明顯的相關(guān)性(表1)，這與在赤鐵礦化界熔花崗巖中發(fā)現(xiàn)大量的Nb-Be-REE礦物假象相對(duì)應(yīng)。Be與REE具有明顯的相關(guān)性(表1)，尤其HREE的相關(guān)性最高，因此Be礦物的結(jié)晶沉淀主要與HREE相結(jié)合，這也與發(fā)現(xiàn)大量的釔興安石相對(duì)應(yīng)。

表1 成礦元素Zr-Nb-Be-REE之間相關(guān)性系數(shù)

圖8 不同巖相單元中熔體包裹體及不同蝕變類型的界熔花崗巖中的成礦元素含量

6 討論

6.1 單鋯相向多鋯相的轉(zhuǎn)變

單鋯相(miaskitic phase)/多鋯相(agpaitic phase)主要應(yīng)用于形容過(guò)堿性霞石正長(zhǎng)巖，用于描述從含鋯石和鈦鐵礦等簡(jiǎn)單的堿-鋯-鈉-鈦的硅酸鹽的堿性巖到含有復(fù)雜的同類型礦物的堿性巖，多鋯相堿性巖最為典型的特征為異性石隨著堿含量的增加出現(xiàn)(Srensen, 1997; Marksetal., 2011)?；谶@種相似的礦物組合，這一術(shù)語(yǔ)也被用于描述含有石英的多種巖石，如蒙古的Khaldzan-Buregtey過(guò)堿性花崗巖和馬達(dá)加斯加的Ambohimirahavavy過(guò)堿性花崗巖以及加拿大的Strange Lake堿性花崗巖(Estradeetal., 2014; Kovalenkoetal., 1995; Gysietal., 2016; Marks and Markl, 2017; Siegeetal., 2018)。

精細(xì)的礦物學(xué)研究工作表明巴爾哲礦床中存在多種類型的鋯石(圖7)。巴爾哲鈉質(zhì)交代界熔花崗巖發(fā)育較多的鋯石-石英假象(圖6c)，且發(fā)現(xiàn)了原生鈉鋯硅酸鹽礦物——鈉鋯石(Wuetal., 2021, 2023)和交代鈉鐵閃石的鋯石(圖6d)，而在超熔花崗巖、未蝕變和僅發(fā)生赤鐵礦化界熔花崗巖中只發(fā)現(xiàn)了巖漿鋯石。因此，鈉質(zhì)交代的界熔花崗巖與未蝕變的以及僅發(fā)生赤鐵礦化的界熔花崗巖并不是完全相同的巖性，鈉質(zhì)交代界熔花崗巖為多鋯相界熔花崗巖。因此認(rèn)為超熔似斑狀花崗巖、未蝕變界熔花崗巖和僅發(fā)生赤鐵礦化界熔花崗巖是沿著單鋯相的路徑結(jié)晶。隨著單鋯相界熔花崗巖的結(jié)晶分異的不斷進(jìn)行，巖漿鋯石停止結(jié)晶而鈉鋯石開(kāi)始結(jié)晶，表明單鋯相的演化過(guò)程結(jié)束，巖漿系統(tǒng)進(jìn)入了一個(gè)多鋯相的演化階段。這種由單鋯相向多鋯相礦物組合的轉(zhuǎn)變也反映了在巖漿結(jié)晶演化過(guò)程中巖漿的堿度不斷增加，并導(dǎo)致Zr4+與大量堿金屬陽(yáng)離子(Na+和K+)所結(jié)合，從而促進(jìn)了堿金屬鋯硅酸鹽礦物(鈉鋯石)的形成。

鈉鐵閃石的元素含量圖解表明(圖9)，從分異程度較低的超熔似斑狀花崗巖、單鋯相界熔花崗巖到多鋯相界熔花崗巖，表現(xiàn)出連續(xù)演化的趨勢(shì)。隨著演化程度升高，鈉鐵閃石的REE總量降低，Na的含量增加(圖9b)，與巖漿演化過(guò)程中巖漿堿度的增加現(xiàn)象相一致，鈉鐵閃石中LREE/HREE的比值與REE呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖9c)，表明連續(xù)演化過(guò)程中出現(xiàn)明顯的REE相的分離。熔體包裹體研究工作表明在礦化界熔花崗巖中鈉長(zhǎng)石熔體包裹體中Zr含量高于未礦化界熔花崗巖(Sunetal., 2013)，表明巖漿的高程度分異演化使得Zr不斷富集，形成Zr含量超常富集的巖漿，并結(jié)晶出含大量鈉鋯石的多鋯相界熔花崗巖。

圖9 巴爾哲礦床中不同巖相單元中角閃石Al、Na、LREE/HREE及Ca與REE雙變量圖

相較于其他巖相單元，鈉質(zhì)交代界熔花崗巖(即多鋯相界熔花崗巖)F含量明顯較低(圖10a)，潛在的影響因素可能為：(1)氟化物熔體與硅酸鹽熔體發(fā)生了不混溶；(2)鈉質(zhì)交代過(guò)程中被交代礦物釋放出F進(jìn)入了流體相。在多鋯相界熔花崗巖中雪球石英的出現(xiàn)表明可能存在熔體-流體的分異。此外，多鋯相界熔花崗巖中熔體包裹體的稀有稀土金屬含量高于偉晶巖相和單鋯相界熔花崗巖的熔體包裹體(圖10b)。本文認(rèn)為結(jié)晶分異是控制巖漿階段成礦元素富集的重要因素，因此在演化程度更高的多鋯相界熔花崗巖中Zr、Nb、Be和REE(尤其是LREE)等元素出現(xiàn)明顯的富集(圖10b)，且在多鋯相界熔花崗巖演化過(guò)程中發(fā)生了富F、Be和REE尤其是LREE等元素的流體的分異。

圖10 不同類型的界熔花崗巖中F含量變化(a)和不同巖相單元中熔體包裹體的元素含量(b)

6.2 鈉質(zhì)交代對(duì)Zr礦化的指示意義

除了巖漿結(jié)晶分異，熱液蝕變也影響著堿性花崗巖型稀有稀土礦床的形成。鈉質(zhì)交代是一種發(fā)生在巖體演化過(guò)程中常見(jiàn)的自交代作用，多發(fā)生在堿性/過(guò)堿性花崗巖體系中，表現(xiàn)為早期巖漿礦物與富Na的巖漿出溶熱液發(fā)生水巖反應(yīng)(Gysietal., 2016; Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Wuetal., 2021; Yangetal., 2020, 2022)。巖漿熱液的演化過(guò)程中鈉質(zhì)交代的發(fā)生對(duì)花崗巖體系中稀有稀土金屬的再活化富集起到了重要的作用(Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Wuetal., 2021; Yangetal., 2020, 2022)。例如，碾子山堿性花崗巖發(fā)生了鈉鐵閃石和巖漿霓石被熱液霓石交代的鈉質(zhì)交代過(guò)程，在此過(guò)程中被交代的巖漿礦物會(huì)釋放大量金屬元素進(jìn)入熱液流體(Yangetal., 2022)，進(jìn)而促進(jìn)形成超常富集的稀有稀土金屬礦床。加拿大Strange Lake堿性花崗巖型礦床也具有類似的現(xiàn)象，研究表明巖漿熱液演化早階段，在高溫(300～360℃)、高鹽度(14%～23% NaCleqv)條件下(Vasyukovaetal., 2016)，鈉鐵閃石發(fā)生霓石化，并將部分稀有金屬元素和F釋放到流體之中(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。

巴爾哲礦床多鋯相界熔花崗巖也發(fā)生了鈉質(zhì)交代過(guò)程，多鋯相界熔花崗巖中鈉鐵閃石被霓石交代和條紋長(zhǎng)石被鈉長(zhǎng)石交代。在多鋯相界熔花崗巖中發(fā)育較多的鋯石-石英假象(圖6c)，且發(fā)現(xiàn)了與Strange Lake礦床相同的原生鈉鋯石，但在巴爾哲礦床中多鋯相界熔花崗巖所發(fā)現(xiàn)的鈉鋯石極少，其主要原因是受鈉質(zhì)交代影響鈉鋯石幾乎全分解為鋯石-石英假象(Wuetal., 2021, 2023)。在Strange Lake礦床的流體條件下(如300～360℃、14%～23% NaCleqv)，鈉鐵閃石被霓石交代，并伴隨著鈉鋯石發(fā)生交代分解(Vasyukova and Williams-Jones, 2018)。流體包裹體研究表明，巴爾哲礦床與Strange Lake礦床具有相似的流體性質(zhì)(牛賀才等, 2008; 楊武斌等, 2011b; Sunetal., 2013)，因此認(rèn)為巴爾哲礦床霓石交代鈉鐵閃石所發(fā)生的反應(yīng)為(Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019)：

(Arf)Na3Fe5Si8O22(OH)2+2H4SiO4+2Na+→(Aeg)5NaFeSi2O6+2H2O+2H++2H2

(1)

且在這個(gè)的過(guò)程中Ba、Zr、Nb和部分REE等元素會(huì)釋放流體中，并導(dǎo)致流體的鹽度和pH降低。流體條件改變，尤其是pH的降低，進(jìn)一步導(dǎo)致鈉鋯石與流體發(fā)生水巖反應(yīng)，鈉鋯石的分解過(guò)程可表示為：

(Elp)Na2ZrSi6O15·3H2O+4H2O+2H+→(Zrn)ZrSiO4+SiO2(Qz)+2Na++4H2SiO4

(2)

因此，多鋯相界熔花崗巖中的大量的鋯石-石英假象是鈉質(zhì)交代過(guò)程中鈉鋯石的原位分解再結(jié)晶結(jié)果。

上述過(guò)程表明多鋯相界熔花崗巖的鈉質(zhì)交代可指示Zr礦化(圖8)。巴爾哲礦床的鈉鋯石分解會(huì)向流體中釋放約7%的Na2O和約1%的CaO(圖11)，Strange Lake礦床報(bào)道過(guò)鈉鋯石分解為鋯石-石英假象的相同現(xiàn)象，且這一過(guò)程向流體釋放較多的REE和稀有金屬Zr、Nb等元素(Gysietal., 2016; Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。此外，鈉鋯石分解過(guò)程中Ca的釋放，為巴爾哲礦床熱液階段稀土的沉淀起到了重要的作用。

圖11 巴爾哲礦床蝕變礦化模型圖

6.3 赤鐵礦化對(duì)Nb-Be-REE成礦的指示意義

除了鈉質(zhì)交代，巴爾哲礦床中界熔花崗巖還發(fā)育明顯的赤鐵礦化蝕變，且伴隨著稀有稀土金屬礦化。不同蝕變類型的界熔花崗巖的成礦元素含量對(duì)比表明現(xiàn)巴爾哲礦床中Zr礦化與Nb、Be及REE礦化具有明顯的差異(圖8)。由于Zr在熱液中的溶解度極低(Migdisovetal., 2011)，在巖漿-熱液分異過(guò)程中Zr通常會(huì)保留在熔體相(Sunetal., 2013)，而不會(huì)隨著流體出溶而進(jìn)入流體相。因此，Zr礦化主要受巖漿分異控制，導(dǎo)致高分異的多鋯相界熔花崗巖具有顯著的Zr富集。然而Nb、Be及REE礦化不僅發(fā)育在鈉質(zhì)交代界熔花崗巖中，也顯示出與赤鐵礦化的強(qiáng)度具有一定關(guān)系(圖8)。在巴爾哲礦床中，發(fā)生赤鐵礦化的界熔花崗巖發(fā)育大量興安石、易解石、鈮鐵礦、黑稀金礦、獨(dú)居石、稀土的氟化物和氟碳酸鹽礦物等。其中，獨(dú)居石顯示出Eu的正異常(Qiuetal., 2019)，表明其為熱液成因獨(dú)居石(Qiuetal., 2019; Dengetal., 2020b)；Nb-Be-REE礦物假象與赤鐵礦共生(圖7)，而在未蝕變的界熔花崗巖中不發(fā)育上述礦物組合，表明上述礦物組合屬于熱液交代成因。因此本文認(rèn)為赤鐵礦化與Nb、Be和REE的礦化具有密切關(guān)系，可用以指示礦化。

前人對(duì)Strange Lake礦床的研究表明隨著鈉質(zhì)交代結(jié)束，流體的溫度降低、氧逸度增加，此時(shí)流體處于低溫(150℃)、低鹽度、低pH和高氧逸度的條件下(Vasyukovaetal., 2016)，大量的鈉鐵閃石被赤鐵礦、含赤鐵礦的霓石等礦物交代，導(dǎo)致富含LREE和MREE的礦物(如含鐵褐簾石、硅鈹釔礦等)沉淀，隨著流體的演化，流體溫度降低會(huì)導(dǎo)致富HREE的礦物結(jié)晶沉淀或交代先前結(jié)晶的REE礦物(Gysietal., 2016; Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019)。在巴爾哲礦床中也存在赤鐵礦、鈮鐵礦等含F(xiàn)e氧化物交代鈉鐵閃石，并伴隨著REE礦物共生現(xiàn)象(圖7)，表明流體處于氧化環(huán)境。

流體中稀土元素的沉淀主要受壓力、溫度、pH及流體成分的控制(Verplanck, 2017)，其中流體化學(xué)成分的變化可能是導(dǎo)致REE礦物沉淀的關(guān)鍵因素(謝玉玲等, 2008; Migdisov and Williams-Jones, 2014; Migdisovetal., 2016; Schmandtetal., 2017; 佘海東等，2018)。本文認(rèn)為在巴爾哲礦床中發(fā)生赤鐵礦化的流體可能與多鋯相界熔花崗巖發(fā)生鈉質(zhì)交代的流體并不是同一流體。發(fā)生鈉質(zhì)交代流體為高鹽度的早期巖漿流體(Vasyukovaetal., 2016)，流體包裹體研究工作證實(shí)了多鋯相界熔花崗巖中發(fā)育高鹽度的原生巖漿流體(Sunetal., 2013)。而發(fā)生赤鐵礦化的流體應(yīng)為富集大量稀有稀土金屬元素的晚期流體(Wuetal., 2021)。熔體流體包裹體的研究表明巴爾哲礦床在巖漿-熱液演化的過(guò)渡階段中所出溶流體中含有稀有稀土金屬礦物子晶(牛賀才等, 2008; 楊武斌等, 2011b; Sunetal., 2013)，表明流體中稀有稀土金屬含量已出現(xiàn)富集。因此，這種流體交代界熔花崗巖發(fā)生赤鐵礦化，Nb、Be及REE等關(guān)鍵金屬元素的沉淀(圖11)。在Nb、Be及REE成礦階段，巴爾哲成礦流體處于低溫、低鹽度和高氧逸度的條件下，赤鐵礦、鈦鐵礦及鈮鐵礦等含F(xiàn)e氧化物及蝕變角閃石交代鈉鐵閃石，導(dǎo)致流體體系成分和條件的變化，并伴隨著金屬礦化，在鈉鐵閃石被含F(xiàn)e氧化物和蝕變角閃石交代的過(guò)程中會(huì)進(jìn)一步向流體中釋放約2%的F(圖11)，流體中F的加入可能誘發(fā)REE礦物尤其是LREE礦物(氟鈰礦、氟碳鈰礦)的富集和沉淀。

7 結(jié)論

(1)巴爾哲礦床中界熔花崗巖主要發(fā)育鈉質(zhì)交代和赤鐵礦化，巖相學(xué)觀察與主微量元素對(duì)比和相關(guān)性計(jì)算表明鈉質(zhì)交代指示界熔花崗巖的Zr礦化，赤鐵礦化指示Nb-Be-REE礦化；界熔花崗巖的赤鐵礦化程度與Nb-Be-REE元素富集有明顯相關(guān)性，蝕變程度越強(qiáng)，Nb-Be-REE礦化愈佳。

(2)巖相學(xué)和主微量元素對(duì)比表明界熔花崗巖鈉質(zhì)交代過(guò)程中，鈉鐵閃石發(fā)生霓石化，釋放Ba、Zr、Nb和部分REE等元素，鈉鋯石分解為鋯石-石英假象，釋放約1%的CaO；赤鐵礦化過(guò)程中，鈉鐵閃石被赤鐵礦、鈮鐵礦等礦物交代，釋放約2%的F。Ca和F的釋放誘發(fā)LREE礦物富集沉淀，為成礦晚階段稀土的沉淀起到關(guān)鍵作用。

致謝論文的完成得益于鄧軍院士的指導(dǎo)。感謝俞良軍老師對(duì)本文的細(xì)心審閱，感謝兩名審稿專家提出了寶貴的意見(jiàn)。感謝中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心鞠楠高級(jí)工程師、吳濤濤高級(jí)工程師在野外工作上的協(xié)助與指導(dǎo)，感謝核工業(yè)北京地質(zhì)研究院邱林飛高級(jí)工程師在掃描電鏡工作提供的支持與幫助。