膠東夏甸金礦床金紅石成因判別與U-Pb定年*

葉廣利 楊立強(qiáng) 張良 王偲瑞, 2 魏瑜吉 謝東 楊偉 劉玉橋

金紅石為一種重要的副礦物，廣泛存在于各類巖石中(Hanaor and Sorrell, 2011; Plavsaetal., 2018)。在金紅石中，不同價(jià)位的Fe、Al、Sb、Nb、V、W、Zr、Sn、Ta、Hf、Cr和U等陽(yáng)離子常以類質(zhì)同象的方式替換Ti離子(Zacketal., 2002)，故其微量元素含量尤其是高場(chǎng)強(qiáng)元素的含量能夠限定其形成時(shí)的物化條件與地質(zhì)過(guò)程(Smith and Perseil, 1997; Spandleretal., 2003)。金紅石在熱液金礦床中十分發(fā)育，主要由常見(jiàn)的暗色礦物黑云母、角閃石和榍石等因熱液作用蝕變而成(Doyleetal., 2015; Pietal., 2017; Agangietal., 2019; Xuetal., 2021)。熱液金紅石中較高的鈾含量使其U-Pb測(cè)年成為可能，可有效的限定金成礦時(shí)代(Meinhold, 2010)。然而，對(duì)于金紅石的成因判別依然存在諸多不足，例如難以厘清金紅石與諸多載金礦物之間的復(fù)雜生長(zhǎng)關(guān)系和其微量元素特征(Meinhold, 2010; Plavsaetal., 2018)，亟需深入研究以深入金紅石礦物學(xué)和地球化學(xué)研究、加強(qiáng)金紅石助力找礦工作。

夏甸金礦為膠東金礦區(qū)重要的蝕變巖型金礦床之一，金紅石在該礦床中廣泛發(fā)育，且不同巖/礦石中金紅石礦物共生組合和礦物學(xué)特征具有明顯差異，說(shuō)明該礦床的金紅石的發(fā)育有多期性，所以夏甸金礦是理想選區(qū)，既可以開(kāi)展金紅石成因判別，也可以進(jìn)行定年的研究。研究者已經(jīng)系統(tǒng)地剖析了賦礦圍巖和礦石中金紅石的晶體結(jié)構(gòu)、標(biāo)型特征和化學(xué)成分(陳輝等, 2018)，為研究金紅石成因做好了充足的準(zhǔn)備。以前人工作和野外調(diào)研為基礎(chǔ)，本文將通過(guò)詳細(xì)的巖相學(xué)、礦物綜合分析系統(tǒng)(TIMA)和電子探針(EPMA)研究，比較不同類型金紅石礦物的共生組合、礦物學(xué)特征與地球化學(xué)特征，以期得到金紅石成因的判別標(biāo)準(zhǔn)，并開(kāi)展熱液金紅石U-Pb定年，限定夏甸金礦床成礦時(shí)代，為深化對(duì)礦床成因的理解奠定基礎(chǔ)，研究將為膠東及類似造山型金礦床金紅石成因判別與成礦時(shí)代限定提供有益借鑒。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

膠東半島是我國(guó)最重要的黃金產(chǎn)地，已有150多個(gè)金礦床被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，已探明金礦資源5000余噸(Qiuetal., 2020; Dengetal., 2020a)。膠東金礦主要以中生代花崗巖為賦礦圍巖，約95%的黃金資源蘊(yùn)藏其中(Goldfarbetal., 2019; Qiuetal., 2020, 2023a)。膠東位于太平洋板塊的西緣，華北克拉通的東南緣(鄧軍等，2000；Dengetal., 2017a, b; 楊立強(qiáng)等, 2014)，西側(cè)為郯廬斷裂。五蓮-青島-煙臺(tái)斷裂為地幔巖漿和次地殼流體侵位提供了一級(jí)構(gòu)造(Dengetal., 2020b)，將該區(qū)分為膠北地體和蘇魯?shù)伢w兩個(gè)構(gòu)造單元(圖1a；Deng and Wang, 2016; Yangetal., 2014)，其中膠北地體又進(jìn)一步分為膠北隆起和膠萊盆地，大部分金礦床產(chǎn)于前者之中，匯聚了膠東金成礦省85%以上的黃金資源儲(chǔ)量(王中亮, 2012)。膠北隆起中主要的變質(zhì)巖建造有新太古代膠東群變質(zhì)巖、古元古代粉子山群和荊山群變質(zhì)沉積序列，下元古界粉子山群和荊山群與膠東群呈不整合接觸關(guān)系。膠東群主要由TTG巖系及少量角閃巖和基性麻粒巖組成,荊山群由泥質(zhì)片麻巖、長(zhǎng)英質(zhì)片麻巖、石英巖、鈣質(zhì)硅酸鹽、大理巖和少量角閃巖、麻粒巖組成(Dengetal., 2018)。從侏羅紀(jì)往后，古太平洋板塊俯沖到歐亞大陸之下，膠東半島經(jīng)歷了大規(guī)模NW-SE向區(qū)域伸展(Charlesetal., 2013)，引發(fā)了晚侏羅世和早白堊世巖漿活動(dòng)(Yangetal., 2018)，并伴隨了大規(guī)模的金成礦事件(Goldfarb and Santosh, 2014; Goldfarb and Groves, 2015; Dengetal., 2015a; Yangetal., 2016a, 2022)。這兩個(gè)巖漿活動(dòng)時(shí)期對(duì)應(yīng)了該區(qū)兩種主要賦礦的花崗巖，晚侏羅世的玲瓏型花崗巖以黑云母花崗巖為主，侵入膠西北前寒武變質(zhì)基底巖石中；早白堊世早期的郭家?guī)X型花崗巖分布不廣泛，同時(shí)發(fā)育較多火山巖。主要由EW向、NNE-NE向斷裂以及NW向三個(gè)方向的基底斷裂構(gòu)成該區(qū)的控礦格架，自西向東每間隔30～50km依次分布了三山島、焦家和招平斷裂，這些斷層沿著前寒武紀(jì)變質(zhì)基底和中生代花崗巖或花崗巖之間的界面發(fā)育，并控制礦床的分布與產(chǎn)出(圖1b; Dengetal., 2008, 2009, 2011, 2015b; 王中亮, 2012; Zhangetal., 2020b)。

圖1 膠東區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)Yang et al., 2016b, 2017, 2018; Zhang et al., 2019; Qiu et al., 2020, 2023a; Deng et al., 2020a修改)

1.2 礦床地質(zhì)

夏甸金礦床位于招平斷裂帶中南段，金資源儲(chǔ)量大于200t，品位一般為4～8g/t(江少卿, 2007; 王碩等, 2014)。招平主控礦斷裂沿太古宙膠東群變質(zhì)巖和中生代玲瓏花崗巖的巖性界面發(fā)育(圖2)。上盤(pán)變質(zhì)巖巖性主要為角閃巖、片巖、英云閃長(zhǎng)巖-奧長(zhǎng)花崗巖-花崗閃長(zhǎng)巖(TTG)片麻巖和麻粒巖。下盤(pán)的賦礦巖體玲瓏花崗巖是黑云母花崗巖。NE-NNE向次級(jí)斷裂在礦區(qū)較為發(fā)育，如北東向的上店斷裂、大羅家斷裂、大丁家斷裂、豐儀斷裂、范家疃斷裂等(圖2)。礦體受招平主斷裂帶及其下盤(pán)系列斷層、節(jié)理裂隙的控制，其主要發(fā)育在主斷裂下盤(pán)0～100m范圍的黃鐵絹英巖化蝕變帶內(nèi)，主要由Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ、Ⅶ號(hào)礦體和Ⅶ號(hào)支脈組成。大多數(shù)礦體的產(chǎn)狀幾乎與主裂面平行，少數(shù)礦體與主裂面斜交。礦體主要以脈狀、透鏡狀和網(wǎng)脈狀斷續(xù)分布，膨脹夾縮、分支復(fù)合尖滅再現(xiàn)現(xiàn)象也較突出。

圖2 夏甸金礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)王培福, 2006; Yang et al., 2016c修改)

夏甸金礦床的礦石類型主要以黃鐵絹英巖型和碎裂角礫巖型為主。礦化類型主要有細(xì)脈-網(wǎng)脈狀礦化及細(xì)脈-浸染狀礦化兩種。礦石礦物的類型主要有自然金、自然銀、銀金礦、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦和輝鉬礦等(圖3、圖4)。脈石礦物主要包括石英、絹云母、鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、白云母和綠泥石等，副礦物主要包括石墨、金紅石、獨(dú)居石和磷灰石等(圖3、圖4)。基于熱液礦物共生和交代關(guān)系，夏甸金礦的成礦過(guò)程從早到晚可劃分為四個(gè)階段：第一階段為石英-黃鐵礦-絹云母階段，該階段發(fā)育大量的石英及顆粒粗大的黃鐵礦；第二階段為含金黃鐵礦-石英-絹云母階段，發(fā)育黃鐵礦、石英和銀金礦，同時(shí)形成少量黃銅礦等硫化物；第三階段為絹云母-石英-多金屬硫化物階段，石英、黃鐵礦和黃銅礦和等載金礦物此階段大量發(fā)育，同時(shí)發(fā)育少量方鉛礦、閃鋅礦和輝鉬礦等金屬硫化物，該階段少量金紅石與黃鐵礦、黃銅礦及石英共生；第四階段是石英-碳酸鹽階段，成礦溫度低，形成石英和大量碳酸鹽礦物，代表金礦化作用晚期(圖4)。

圖3 夏甸金礦床礦物巖石學(xué)特征

圖4 夏甸金礦床中金紅石分類及礦物組合

2 樣品制備與分析方法

2.1 樣品采集

本文選取了2種不同巖性的樣品，即石墨云母片巖和黃鐵絹英巖。黑云母片巖1件109B15，取自主礦區(qū)-860m水平546勘探線石門(mén)大巷(E120°20′6.213″、N37°8′8.323″)；絹英巖樣品5件，包括主礦區(qū)-780m水平544勘探線沿脈的111B1(E120°20′8.310″、N37°8′9.023″)、-780m水平544勘探線沿脈的025B1(E120°20′8.340″、N37°8′9.053″)、-662m水平539勘探線沿脈的008B2-1(E120°20′8.910″、N37°8′9.823″)、-662m水平539勘探線沿脈的008B2-2(E120°20′8.980″、N37°8′9.879″)和取自北耩礦段-72m水平3號(hào)脈2028采場(chǎng)的113B2(E120°20′7.228″、N37°8′8.051″)。結(jié)合BSE圖像，在顯微鏡下仔細(xì)挑選無(wú)裂隙、無(wú)蝕變和表面均一的金紅石顆粒，粒徑≥30μm。本次實(shí)驗(yàn)均以探針片為載體，對(duì)金紅石進(jìn)行Raman、EPMA和LA-ICP-MS U-Pb定年實(shí)驗(yàn)分析。

2.2 分析方法

金紅石的拉曼光譜分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)的資源勘查實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，儀器型號(hào)是Renishaw inVia，激光器激發(fā)波長(zhǎng)為514nm，光譜計(jì)數(shù)計(jì)數(shù)時(shí)間為15s，激光束斑直徑為1μm。

金紅石的TIMA(TESCAN Intergrated Mineral Analyzer)實(shí)驗(yàn)是在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行的。采用配有4個(gè)能譜探頭(EDAX Element 30)的Mira-3掃描電鏡完成，實(shí)驗(yàn)前薄片噴碳。實(shí)驗(yàn)中加速電壓為25kV，電流為9nA，工作距離為15mm，使用鉑法拉第杯自動(dòng)程序校準(zhǔn)BSE信號(hào)強(qiáng)度和電流，使用Mn標(biāo)樣校準(zhǔn)EDS信號(hào)。測(cè)試中使用解離模式，同時(shí)獲取BSE圖和EDS數(shù)據(jù)，每個(gè)點(diǎn)的X射線計(jì)數(shù)為1000。5μm大小的像素，9μm的能譜步長(zhǎng)。

金紅石的主量元素實(shí)驗(yàn)測(cè)試是由南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司利用日本電子JXA-iSP100型號(hào)的電子探針完成。測(cè)試過(guò)程中采用15kV加速電壓，20nA電流，3～5μm束斑直徑。

金紅石原位微區(qū)微量元素和U-Pb年齡也在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司使用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)完成測(cè)試。激光剝蝕平臺(tái)采用Resolution SE型193nm深紫外激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(Applied Spectra，美國(guó))，配備S155型雙體積樣品池。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀Agilent 7900(Agilent，美國(guó))。詳細(xì)的調(diào)諧參數(shù)見(jiàn)(Thompsonetal., 2018)，測(cè)試前采用50μm束斑直徑、10Hz剝蝕頻率、3.5J/cm2能量密度、3μm/s掃描速度的激光參數(shù)對(duì)校正標(biāo)樣NIST612進(jìn)行剝蝕，調(diào)節(jié)氣流以獲得高的信號(hào)強(qiáng)度(238U ～6×105cps)、低的氧化物產(chǎn)率(ThO/Th<0.2%)。選用100μm束斑線掃NIST610對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行P/A調(diào)諧。測(cè)量質(zhì)量數(shù)49Ti、51V、53Cr、90Zr、93Nb、120Sn、121Sb、178Hf、181Ta、184W、202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U，掃描時(shí)間約0.23s。金紅石樣品固定在環(huán)氧樹(shù)脂靶或探針片上，拋光后在超純水中清洗，分析前用分析級(jí)甲醇擦拭樣品表面。采用5個(gè)激光脈沖對(duì)每個(gè)剝蝕區(qū)域進(jìn)行預(yù)剝蝕(剝蝕深度～0.3μm)，以保證樣品表面不被污染。本次測(cè)試在束斑直徑30μm、剝蝕頻率5Hz、能量密度3J/cm2的激光條件下分析樣品。采用Iolite程序進(jìn)行數(shù)據(jù)處理(Patonetal., 2010)，金紅石RMJG作為校正標(biāo)樣(Zhangetal., 2020a)，每隔10～12個(gè)樣品點(diǎn)分析2個(gè)RMJG標(biāo)樣。氣體空白采集20s，信號(hào)區(qū)間35～40s，按指數(shù)方程進(jìn)行深度分餾校正(Patonetal., 2010)，普通Pb校正采用207Pb方法進(jìn)行。以NIST610作為校正標(biāo)樣，BCR作為監(jiān)測(cè)標(biāo)樣。49Ti作為內(nèi)標(biāo)計(jì)算微量元素含量，內(nèi)標(biāo)值根據(jù)化學(xué)式得出。

3 結(jié)果

3.1 金紅石的Raman分析

本文通過(guò)拉曼實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果顯示TiO2存在三種同質(zhì)多象體，分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型(圖4、圖5)。其中，Ⅰ型包括和石英、綠泥石、榍石和黑云母共生的銳鈦礦和板鈦礦，銳鈦礦全部是榍石的退變質(zhì)礦物，顆粒細(xì)小狹長(zhǎng)(1～20μm)且顆粒之間呈緊密團(tuán)簇狀，其拉曼峰值特征為143cm-1、196cm-1、395cm-1、513cm-1和636cm-1(圖5a中實(shí)線E)，板鈦礦也是榍石的退變質(zhì)礦物，顆粒較大(3～200μm)，顆粒分布稀疏，其拉曼的特征峰主要有154cm-1、247cm-1、300cm-1、321cm-1、464cm-1、547cm-1和639cm-1(圖5b中實(shí)線F)；Ⅱ型為與黑云母、石英和多硅白云母共生的高硅金紅石，顆粒呈長(zhǎng)條形，表面較臟且多發(fā)生斷裂，其拉曼的特征峰主要有141cm-1、238cm-1、443cm-1和608cm-1(圖5c中實(shí)線G)；Ⅲ型為與黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、石英、絹云母、輝鉬礦和石墨等礦物共生的低W金紅石，顆粒粒徑從10～100μm不等，主要呈他形塊狀，且在硫化物裂隙及邊緣較為發(fā)育，其拉曼的特征峰主要有233cm-1、444cm-1、609cm-1和700cm-1(圖5d中淺灰色實(shí)線H)和高W金紅石顆粒粒徑為10～300μm不等，呈他形塊狀，其拉曼的特征峰主要有243cm-1、440cm-1、612cm-1和814cm-1(圖5d中黑色實(shí)線Ⅰ)。

圖5 夏甸金礦床中標(biāo)準(zhǔn)TiO2的3種同質(zhì)多象(銳鈦礦、板鈦礦和金紅石；Meinhold, 2010)的拉曼光譜對(duì)比顯示

3.2 金紅石U-Pb年齡

本次選取了主成礦期的025B1、008B2-1、008B2-2和111B1四件探針片進(jìn)行U-Pb年齡分析實(shí)驗(yàn)，對(duì)其25顆束斑直徑為30μm的原位金紅石顆粒進(jìn)行了測(cè)試。分析結(jié)果見(jiàn)表1，年齡反諧和圖見(jiàn)圖6。通過(guò)Tera-Wasserburg圖分析得出，數(shù)據(jù)點(diǎn)的回歸下交點(diǎn)年齡值為119.3±8.4Ma(MSWD=2.9)。所得的年齡誤差較大，原因是其U、Pb含量很低，207Pb/206Pb比值也很低。

表1 夏甸金礦金紅石LA-ICP-MS U-Pb定年分析結(jié)果

圖6 金紅石的U-Pb年齡圖

3.3 金紅石BSE及Mapping分析

BSE和EPMA結(jié)果顯示存在W含量截然不同的兩類金紅石，其中高W金紅石W的含量可達(dá)1.672%～6.125%，平均3.480%，低W金紅石W含量為0.002%～0.788%，平均0.204%(表2、表3)。另外，金紅石與W、Fe和Cr關(guān)系更密切，與V關(guān)系較為密切，與Si、Nb和Al關(guān)系不密切(圖7)。從圖4j-k和圖8可以看出，低W金紅石向高W金紅石的蝕變演變過(guò)程，成礦期熱液流體沿著金紅石的裂隙和邊緣，對(duì)金紅石進(jìn)行脈動(dòng)式充填或交代，硫化物在金紅石裂隙中結(jié)晶，硫化物多的地方金紅石亮度高(圖4j、圖7a、圖8a)。為了進(jìn)一步研究高W金紅石和低W金紅石的變化關(guān)系，對(duì)金紅石的BSE強(qiáng)度與W濃度進(jìn)行了圖像分析，結(jié)果顯示金紅石中W含量的多少?zèng)Q定其亮暗程度，圖8b中的5個(gè)探針的W含量值的變化與圖7a中的亮暗程度的變化基本吻合，圖8c中BSE校準(zhǔn)灰色強(qiáng)度曲線與EPMA映射校準(zhǔn)W強(qiáng)度曲線的變化趨勢(shì)基本一致。

圖7 夏甸金礦Ⅲ型金紅石的BSE圖(a)和微量元素EPMA Mapping圖(b-i)

圖8 BSE強(qiáng)度與W濃度的關(guān)系

表2 夏甸金礦高W金紅石EPMA結(jié)果(wt%)

表3 夏甸金礦低W金紅石EPMA結(jié)果(wt%)

夏甸金礦床中的獨(dú)居石與黃鐵礦等成礦期礦物共生(圖4l)，獨(dú)居石的發(fā)育意味著成礦熱液流體中含有大量的氣體和揮發(fā)分，流體中的Pr3+，Sm3+，Nd3+，Er3+和Ho3+等陽(yáng)離子經(jīng)常替代獨(dú)居石中的Ce3+，導(dǎo)致輕稀土在巖漿中少，而在熱液流體中偏多。

4 討論

4.1 熱液金紅石的成因

常見(jiàn)的原生富鈦礦物包括黑云母、鈦磁鐵礦、鈦鐵礦和榍石(Scott, 2005; Fengetal., 2020)。由于金成礦過(guò)程中有大量含S和CO2熱液流體的參與，導(dǎo)致某些礦物蝕變成金紅石(Force, 1981; Scott, 2005)。本文通過(guò)對(duì)夏甸金礦床中金紅石共生礦物組合、結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)組分的研究，指出夏甸金礦床中金紅石有兩種鈦的來(lái)源：①繼承了膠東群前寒武紀(jì)變質(zhì)巖中的榍石，含石墨石英片巖中發(fā)育榍石，而石英、黑云母及綠泥石與榍石共生，且榍石幾乎都已經(jīng)退變質(zhì)成板鈦礦和銳鈦礦(圖4a-c)，如方程式(1)(Scott, 2005; Force, 1981)；②花崗巖巖中的黑云母經(jīng)熱液流體的改造形成金紅石(圖4d-f)，與石英和多硅白云母共生，如方程式(2)(Scott, 2005; Force, 1981)；

CaTiSiO5(榍石)+CO2=TiO2(銳鈦礦、板鈦礦)+CaCO3+SiO2

(1)

K(Fe, Mg, Ti)3(Si3AL)O10(OH)2(黑云母)+S2→K(Mg, Fe)3(Si3Al)O10(OH)2(金云母)+FeS2(黃鐵礦)+TiO2(金紅石)

(2)

前人在證實(shí)金紅石熱液成因方面做了大量研究，主要有以下幾個(gè)證據(jù)：金紅石顆粒大小相似，成簇狀分布，類似于典型的熱液金紅石(Pietal., 2017; Agangietal., 2019)；所選金紅石顆粒在BSE下顯示出片狀的和不規(guī)則的特征，這是由于W、Nb、Fe和Ti在熱液交代的環(huán)境中所形成的元素分區(qū)；高W的含量被認(rèn)為是一個(gè)熱液金紅石的典型化學(xué)特征(Clark and Williams-Jones, 2004)。金礦中的金紅石不僅可以從含礦熱液中沉淀形成，而且還可以繼承寄主巖石，雖然不同巖石和礦石中金紅石的微量元素有差異(Scottetal., 2011; Agangietal., 2019)，但仍然無(wú)法區(qū)分金礦床中熱液金紅石，部分原因是金紅石的形成年齡與圍巖接近(Jemielitaetal., 1990)。本文研究的夏甸金礦床中的金紅石與銀金礦、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦和輝鉬礦等熱液金屬礦物共生，此外金紅石還顯示交代結(jié)構(gòu)和不規(guī)則環(huán)帶，這表明它是熱液金紅石。

熱液金紅石中微量元素的含量不僅可以作為判斷成礦性的礦物地球化學(xué)指標(biāo)，而且可以明確熱液流體特征和金紅石來(lái)源。前人以金紅石Zr和W含量的多少為標(biāo)準(zhǔn)，將金紅石分成了巖漿金紅石、變質(zhì)金紅石和熱液金紅石三大類，例如，熱液金紅石Zr(10×10-6～300×10-6)、W(1000×10-6～50000×10-6)；變質(zhì)金紅石Zr(300×10-6～700×10-6)、W(300×10-6～3000×10-6)；巖漿金紅石Zr(400×10-6～8000×10-6)、W(4000×10-6～80000×10-6)(Zhengetal., 2022)。夏甸金礦床熱液金紅石的Zr(80×10-6～500×10-6)、W(1000×10-6～50000×10-6)，為便于分析討論，此次研究將判斷熱液金紅石的Zr和W含量范圍適當(dāng)擴(kuò)大，即W含量低于7000×10-6為低W金紅石，高于7000×10-6是高W金紅石(表4、表5、圖9)。

表4 夏甸金礦高W金紅石LA結(jié)果(×10-6)

表5 夏甸金礦低W金紅石LA結(jié)果(×10-6)

圖9 熱液金紅石、變質(zhì)金紅石和巖漿金紅石的W與Zr含量對(duì)比圖(據(jù)Zheng et al., 2022修改)

高W金紅石的出現(xiàn)往往代表其晶格內(nèi)部發(fā)生一定的替換關(guān)系，而解析元素替代機(jī)制對(duì)于理解熱液流體特征具有重要意義(Chenetal., 2022)。本文以金紅石的單點(diǎn)探針數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)(表2、表3)，假設(shè)氧的陽(yáng)離子數(shù)為2，鐵主要以Fe3+的形式計(jì)算各個(gè)元素陽(yáng)離子百分比。由二元圖判別可知，靠近斜率為1的點(diǎn)存在1個(gè)V3+和1個(gè)Nb5+結(jié)合替換2個(gè)Ti4+的關(guān)系，即V3++Nb5+?2Ti4+，而剩余分析點(diǎn)可能存在V的其他價(jià)態(tài)(V4+或V5+)，使V的陽(yáng)離子數(shù)偏高而遠(yuǎn)離替代關(guān)系線(圖10a)；W與V的關(guān)系圖顯示(圖10b)，高W金紅石中存在2個(gè)V3+與1個(gè)W6+結(jié)合替換3個(gè)Ti4+的關(guān)系，即2V3++W6+?3Ti4+，而低W金紅石則顯示1個(gè)V3+和1個(gè)5+其他陽(yáng)離子結(jié)合替換2個(gè)Ti4+，即V3++M6+?2Ti4+；高W金紅石內(nèi)部的W6+和Fe3+存在較明顯的線性關(guān)系(圖10c)，即2個(gè)Fe3+和1個(gè)W6+結(jié)合替換3個(gè)Ti4+，即2Fe3++M6+?3Ti4+；而低W金紅石未顯示這種替代關(guān)系；靠近斜率為2的直線附近的點(diǎn)存在2個(gè)3+價(jià)態(tài)陽(yáng)離子(Fe、Cr、V)和1個(gè)W6+結(jié)合替換3個(gè)Ti4+的關(guān)系(圖10d)，即2(Fe、Cr、V)3++W6+?3Ti4+。此外，低W金紅石中，Nb5+和M3+組合與Ti4+具有斜率為-0.83的負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明Ti4+在金紅石晶體位置的占比降低與Nb的替代直接相關(guān)，Nb可以通過(guò)M3++Nb5+?2Ti4+的類似反應(yīng)取代金紅石中Ti4+晶格位置(圖10e)；高W金紅石中，W6+和兩個(gè)M3+組合與Ti4+具有斜率為-1.37的負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明Ti4+在金紅石晶體位置的占比降低與W的替代直接相關(guān)，金紅石中W的滲入機(jī)制存在2M3++W6+?3Ti4+的替代關(guān)系(圖10f)，這與Chenetal.(2022)得出熱液流體中的高場(chǎng)強(qiáng)元素替換了金紅石的鈦離子觀點(diǎn)一致。

圖10 金紅石陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)豐度二元圖

前人(Dengetal., 2002; 王中亮, 2012)對(duì)膠東金礦床的成礦流體來(lái)源和流體包裹體進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)整個(gè)膠東金礦成礦熱液流體屬于中低溫、低鹽度的CO2-H2O-NaCl型熱液，且流體包裹體實(shí)驗(yàn)測(cè)得流體中含有F-和Cl-，而F-和Cl-可以攜帶大量的高場(chǎng)強(qiáng)元素和難熔元素，如Nb，Ta，Zr，V，F(xiàn)e，Hf，P，Ti，Sn和W等元素(Chevychelovetal., 2005; Agangietal., 2020; Chenetal., 2022)，這為難熔元素Nb5+、V3+和W3+等陽(yáng)離子置換金紅石中的Ti4+提供了很好的前提條件(圖10)。因此，本文提出造山型金礦中熱液金紅石的成因機(jī)制的假設(shè)：在金成礦期的早階段，富鈦或含鈦礦物的分解或重新平衡導(dǎo)致了低W金紅石的沉淀(圖11a)；而成礦主階段熱液流體攜帶難熔元素及部分高場(chǎng)強(qiáng)元素多次脈動(dòng)式上涌，流體中的V3+、W6+、Fe3+、Cr3+和Nb5+等離子以2M3++W6+?3Ti4+為主要置換機(jī)制與早階段金紅石中的Ti4+進(jìn)行置換形成高W金紅石。高W金紅石常伴隨夏甸金礦床中主要的石英-硫化物階段的礦物生長(zhǎng)(圖11b)，且微量元素?cái)?shù)據(jù)顯示了其W含量超過(guò)7000×10-6，Zr含量范圍為200×10-6～600×10-6?？偨Y(jié)前人成果，認(rèn)為高W金紅石為熱液成因，與金礦化關(guān)系更為密切。

圖11 高W金紅石形成模型圖

4.2 金成礦時(shí)代

關(guān)于夏甸金礦床中的金紅石的成因類型，上文已經(jīng)通過(guò)三點(diǎn)證據(jù)，證明了它是熱液金紅石。近年來(lái)，卡林型、淺成熱液型和造山型金礦礦石中金紅石的U-Pb年齡已被用于厘定金成礦的時(shí)間(Agangietal., 2019; Zhengetal., 2020; Gaoetal., 2021)。關(guān)于膠東金成礦時(shí)代前人做了大量工作，比如白云母40Ar-39Ar年齡(Yangetal., 2014; 張良, 2016)、鉀長(zhǎng)石40Ar-39Ar年齡(Yangetal., 2017)、輝鉬礦的Re-Os年齡(Maetal., 2017)、磷灰石裂變徑跡年齡(Zhangetal., 2016; Qiuetal., 2023)和熱液獨(dú)居石原位U-Pb年齡(Dengetal., 2020a)等數(shù)據(jù)，表明膠東大多數(shù)金礦床形成于120±5Ma(Yangetal., 2014; Dengetal., 2020b; Zhangetal., 2020c)。巖相學(xué)和礦相學(xué)表明，夏甸金礦床中的金紅石與黃鐵礦、黃銅礦和輝鉬礦等共生，本次熱液低W金紅石U-Pb年齡為119.3±8.4Ma(圖6)，位于成礦期范圍內(nèi)。金紅石U-Pb的封閉溫度范圍是400～500℃(Chew and Spikings, 2015)，而夏甸金礦成礦早期黃鐵礦的沉淀溫度至少300～350℃、熱液蝕變的溫度可以高達(dá)500℃(Passchier and Trouw, 1996)，主成礦期下限約為240～300℃(許亞青等, 2013)，因而，可以推測(cè)出夏甸金礦中的熱液金紅石結(jié)晶于熱液高溫的成礦早階段，對(duì)金成礦年齡起到了一定程度的約束作用。

5 結(jié)論

(1)本文通過(guò)3點(diǎn)證據(jù)證實(shí)夏甸金礦床中的金紅石為熱液成因，它與黃鐵礦、黃銅礦和閃鋅礦等共生，金紅石與金礦化時(shí)間大致一致。證據(jù)如下：金紅石顆粒呈簇狀分布，類似于典型的熱液金紅石；所選金紅石顆粒在BSE下顯示出片狀的和不規(guī)則的特征，這是由于W、Nb、Fe和Ti在熱液交代的環(huán)境中所形成的元素分區(qū)；W的含量高被認(rèn)為是熱液金紅石的一個(gè)典型化學(xué)特征。

(2)夏甸金礦床熱液金紅石可以劃分為兩種，高W金紅石和低W金紅石，金紅石中的與W6+、Fe3+、Cr3+、V3+、Cr3+、Nb5和Ta5+等離子之間存在密切的替代關(guān)系，主要有以下幾種線性關(guān)系：V3++Nb5+?2Ti4+；2V3++W6+?3Ti4+；V3++M6+?2Ti4+；2Fe3++M6+?3Ti4+；2(Fe、Cr、V)3++W6+?3Ti4+；M3++Nb5+?2Ti4+；2M3++W6+?3Ti4+。本文嘗試性地提出造山型金礦中的金紅石內(nèi)部賦存高場(chǎng)強(qiáng)元素的成因機(jī)制：在金成礦期的早階段，富鈦或含鈦礦物的分解或重新平衡導(dǎo)致了低W金紅石的沉淀；而成礦主階段熱液流體攜帶難熔元素及部分高場(chǎng)強(qiáng)元素多次脈動(dòng)式上涌，流體中的V3+、W6+、Fe3+、Cr3+和Nb5+等離子以2M3++W6+?3Ti4+為主要置換機(jī)制與早階段金紅石中的Ti4+進(jìn)行置換形成高W金紅石。高W金紅石常伴隨夏甸金礦床中主要的石英-硫化物階段的礦物生長(zhǎng)，且微量元素?cái)?shù)據(jù)顯示了其W含量超過(guò)7000×10-6，Zr含量范圍為200×10-6～600×10-6。結(jié)合前人認(rèn)識(shí)綜合分析，得出高W金紅石為熱液成因，與金礦化關(guān)系更加密切。

(3)夏甸金礦床熱液低W金紅石U-Pb年齡為119.3±8.4Ma，位于成礦期范圍內(nèi)。金紅石U-Pb的封閉溫度范圍是400～500℃，而夏甸金礦成礦早期溫度位于至少300～500℃、主成礦期下限約為240～300℃，因而，推測(cè)出夏甸金礦中的熱液金紅石可能結(jié)晶于熱液高溫的成礦早階段，對(duì)金成礦年齡起到了一定程度的約束作用。

致謝論文的完成得益于得到山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局、山東黃金集團(tuán)股份有限公司和夏甸金礦工作人員給予的大力支持及幫助；感謝廊坊市地科勘探技術(shù)服務(wù)有限公司和河北省地質(zhì)測(cè)繪院實(shí)驗(yàn)室的所有辛勤付出的員工；感謝南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司在實(shí)驗(yàn)方面給予的幫助；感謝碩士研究生巨蕾、汪浩、李嘉、汪龍、劉銀龍、孫克非、蔣祥永等在野外工作上給予的幫助；感謝張雅南、陳奇、孫敏、齊寧遠(yuǎn)等博士研究生給予的討論與幫助；感謝審稿專家的辛勤付出。