湘西北鳳凰地區(qū)黑色巖系地球化學(xué)特征及地質(zhì)意義

蔣紅安，范鵬飛，歐陽(yáng)平寧，王珂，李杰，章健

（1.核工業(yè)二三〇研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410007；2.湖南省伴生放射性礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與綜合利用工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410007）

湘西北地區(qū)位于湖南省西北部，是我國(guó)黑色巖系鈾多金屬礦床的主要集中產(chǎn)出區(qū)之一。鈾礦富集層位主要為震旦系陡山沱組、留茶坡組和寒武系牛蹄塘組，前人已落實(shí)18 個(gè)碳硅泥巖型鈾礦床［1］和大批的鈾礦化、異常點(diǎn)帶，鈾礦層中共伴生的多金屬礦種主要為鎳、鉬、釩等［2］。以沅麻盆地為界，西側(cè)鈾礦以沉積成巖型低品位鈾資源為主，含鈾地層中共伴生的多金屬礦產(chǎn)在張家界-大滸地區(qū)以鎳鉬礦、釩礦為主，在鳳凰-吉首地區(qū)以釩礦為主；沅麻盆地東側(cè)鈾礦主要是后生改造的碳硅泥巖型鈾礦，懷化—安化—益陽(yáng)—修水一帶是我國(guó)南方碳硅泥巖型鈾礦主要產(chǎn)區(qū)，含鈾地層中共伴生的多金屬礦產(chǎn)主要為釩礦。前人在鳳凰地區(qū)2 km2范圍落實(shí)了一個(gè)中型鈾礦床——潘公潭礦床，且伴生釩礦等多金屬礦產(chǎn)［3］，顯示出湘西北地區(qū)巨大的鈾多金屬找礦前景。湘西北的找礦工作往往是鈾與多金屬礦產(chǎn)分別開展勘查評(píng)價(jià)［1，4-10］，鈾礦找礦工作以工業(yè)鈾礦化為目標(biāo)，低品位鈾資源的勘查評(píng)價(jià)工作不受重視，多金屬勘查過程也未對(duì)鈾礦化，特別是低品位鈾資源進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，鈾多金屬礦產(chǎn)的富集機(jī)制尚未進(jìn)行較深入的探討，這些問題是湘西北地區(qū)鈾多金屬勘查的關(guān)鍵問題。本文通過微量元素地球化學(xué)與掃描電鏡相結(jié)合的技術(shù)手段，對(duì)鳳凰地區(qū)沉積環(huán)境、鈾存在形式、鈾多金屬富集機(jī)制進(jìn)行了綜合分析，期望能為研究區(qū)鈾多金屬綜合評(píng)價(jià)和綜合利用提供理論依據(jù)，進(jìn)而指導(dǎo)區(qū)內(nèi)的綜合找礦工作。

1 地質(zhì)背景

鳳凰地區(qū)位于湘西北沅麻斷陷盆地西緣，武陵斷彎褶皺帶西南端。本次研究的重點(diǎn)位于水田向斜，潘公潭礦床外圍（圖1），屬黔中-湘西北鈾成礦帶。水田向斜軸跡走向北東，出露長(zhǎng)約18 km，寬約5 km，核部為中上寒武統(tǒng)，翼部為震旦系陡山沱組、留茶坡組、寒武系牛蹄塘組、杷榔組、清虛洞組。向斜兩翼產(chǎn)狀均較平緩，西北翼整體產(chǎn)狀為105°∠15°；東南翼傾向?yàn)?20°∠10°，翼間角為165°，為直立水平平緩褶皺。區(qū)內(nèi)斷裂以北東向斷裂為主，分布于黃羅寨—小坡和天堂—?jiǎng)⒓野啬聚暌粠?。鳳凰地區(qū)鈾礦化主要賦存于留茶坡組上段頂部和牛蹄塘組下段底部。主要含礦巖石是碳質(zhì)泥巖、黑色泥質(zhì)硅巖與碳質(zhì)泥巖互層（簡(jiǎn)稱硅泥互層），其次是結(jié)核狀磷塊巖、多結(jié)核磷塊巖及磷質(zhì)層，再次為黑色薄層含碳硅質(zhì)巖，鈾礦化嚴(yán)格受層位和巖性控制。鈾共（伴）生礦產(chǎn)以釩為主，主要分布在牛蹄塘組下段碳質(zhì)泥巖中，留茶坡組上段亦有分布。

圖1 湘西北鳳凰地區(qū)大地構(gòu)造位置（a）及地質(zhì)簡(jiǎn)圖（b）Fig.1 Tectonic location（a）and sketch geology map（b）of Fenghuang area，northwestern Hunan

2 樣品及分析方法

在鳳凰地區(qū)選擇一個(gè)典型鉆孔ZK63-2，采集寒武系牛蹄塘組碳質(zhì)泥巖巖心樣品38件（圖2a），震旦系留茶坡組硅泥互層樣品11 件（圖2b），通過分析其微量元素含量，反映垂向上的元素變化。在不同鉆孔中采集12 件圍巖和鈾礦石樣品分析稀土元素組成，以代表研究區(qū)的總體特征。樣品全巖微量和稀土元素測(cè)試分析由核工業(yè)二三〇研究所分析測(cè)試院完成。將樣品粉碎至200 目以下，溶樣后使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行元素分析測(cè)試，儀器型號(hào)為Perkin-Elemer Sciex Elan6000 ICP-MS，測(cè)試誤差小于5%。采集典型鈾礦石樣品使用掃描電子顯微鏡分析礦石礦物組成，所用的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡型號(hào)為Nova Nano SEM450，樣品在測(cè)試前將樣品鍍上厚度均勻，約為20 nm 的碳膜。

圖2 鳳凰地區(qū)黑色巖系主要巖性Fig.2 Photo of black rock cores in Fenghuang area

3 分析結(jié)果與討論

3.1 微量元素特征與古氧化還原環(huán)境

湘西北地區(qū)的黑色巖系是鈾及鎳、鉬、釩等礦種的富集層位［9，11-14］，在部分地區(qū)可富集成礦。鳳凰地區(qū)黑色巖系鈾元素主要有3 個(gè)富集層發(fā)育鈾異常（品位≥0.010%），并在留茶坡組頂部發(fā)育鈾礦化層（品位≥0.030%）。對(duì)49 件樣品進(jìn)行微量元素分析，結(jié)果表明Mo、Ni、V、U等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高，w（Mo）值為（11.4～595）×10-6，w（Ni）值 為（18.0～550）×10-6，w（V）值為（220～8 227）×10-6。以綜合利用品位為界（Mo、Ni 綜合利用品位分別為100×10-6和200×10-6，V2O5綜合利用品位為0.08%，相應(yīng)V 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為448×10-6），Mo、Ni、V 大致可分為4個(gè)富集層，不同元素富集層位對(duì)應(yīng)良好，且多與鈾礦化富集層位對(duì)應(yīng)（表1，圖3），但相對(duì)鈾異常分布而言，多金屬富集層位分布范圍更廣。

圖3 鳳凰地區(qū)鉆孔ZK63-2 震旦系-寒武系黑色巖系微量元素地球化學(xué)特征Fig.3 Geochemical characteristics of trace elements of Sinian-Cambrian black rock series in borehole ZK63-2 in Fenghuang area

不同元素對(duì)氧化還原敏感度的差異可用于分析沉積時(shí)的氧化還原條件。沉積過程中，Ni、Mo 常與H2S 密切相關(guān)，U 與V 富集可反映缺氧環(huán)境，U、Mo、V 三者同時(shí)富集可反映水體的缺氧硫化（滯留海盆）環(huán)境［15］。已有研究表明，V/（V+Ni）值低于0.46 為氧化環(huán)境，0.46～0.57為貧氧環(huán)境，0.57～0.83 為缺氧環(huán)境，0.83～1為硫化環(huán)境［15-16］。由表1 可知，鳳凰地區(qū)黑色巖系V/（V+Ni）值集中分布于0.83～0.97 之間，反映該區(qū)沉積環(huán)境主要為硫化（滯留海盆）環(huán)境，而其中9 件樣品變化于0.66～0.82 之間，反映沉積環(huán)境存在短暫的缺氧環(huán)境。

U、Ni、Mo、V 等元素的比值對(duì)氧化還原條件的變化較為敏感，對(duì)還原水體沉積環(huán)境具有重要作用?？蓪/Th＝0.5、V/Sc＝24、V/Cr＝2作為界線，判定氧化還原條件，上述比值降低則偏向氧化，比值升高則趨于還原［12］。Jones等［17］認(rèn) 為V/Cr 值高于4.25 為厭氧環(huán)境，2～4.25 之間為貧氧環(huán)境。根據(jù)表1、圖3，鳳凰地區(qū)黑色巖系U/Th 值為3.31～144.75，V/Sc 值為28.62～4 155.05，V/Cr 值為1.54～25.15，僅1 個(gè)樣品小于2，均反映該區(qū)留茶坡組上段-牛蹄塘組下段沉積時(shí)期處于還原環(huán)境。前人研究認(rèn)為U 與Th 的相互關(guān)系可作為氧化還原指標(biāo)，并建立了δU＝2U/（U+Th/3）的關(guān)系式，該指標(biāo)小于1 表示正常海水環(huán)境，大于1 表示缺氧環(huán)境［16］，本區(qū)δU 為1.82～2.00，為缺氧環(huán)境。

3.2 鈾多金屬富集機(jī)制

Zn、Cu、Ni 為原生熱水來源，而Co 為水成來源，海底熱液沉積物主要落在Ni-Zn 結(jié)合之處，而水成沉積物主要落在Co 含量相對(duì)較高的區(qū) 域［11，18］，鳳凰地區(qū)全巖樣品的Ni-Co-Zn 三角圖解中，大量樣品分布于熱液沉積物區(qū)域（圖4）。另外，正常沉積巖U/Th 值一般小于1，熱水沉積巖往往大于1［12］。研究區(qū)U/Th 值均大于1（圖5），尤其是牛蹄塘組底部-留茶坡組頂部，U/Th 值可達(dá)30.77～144.75，反映該區(qū)沉積時(shí)可能有熱液作用的參與。

圖4 鳳凰地區(qū)黑色巖系Ni-Co-Zn 三角圖解（底圖據(jù)文獻(xiàn)［11］）Fig.4 Ni-Co-Zn triangular diagram of black rock series in Fenghuang area（base map after reference［11］）

圖5 鳳凰地區(qū)黑色巖系U-Th關(guān)系圖解（底圖據(jù)文獻(xiàn)［11］）Fig.5 U-Th diagram of black rock series in Fenghuang area（base map after reference［11］）

Ba 在現(xiàn)代海底熱水中具有較高的豐度，而正常海水沉積物中含量一般不高，是判斷熱水沉積的標(biāo)志元素之一［19］，一般熱液沉積Sr/Ba值小于1［17］。鳳凰地區(qū)黑色巖系w（Ba）值為（548～9 600）×10-6，平均值為5 176×10-6，除個(gè)別樣品外，Sr/Ba 值均小于1，變化于0.02～0.72 之間，指示其熱水沉積成因。重晶石中的Ba2+主要來源于海底噴流和熱鹵水，重晶石礦床的形成與海底熱液和有機(jī)質(zhì)有關(guān)［20］，鳳凰地區(qū)富磷結(jié)核碳質(zhì)泥巖中發(fā)現(xiàn)有較多重晶石（圖6），結(jié)合地球化學(xué)特征，認(rèn)為鳳凰地區(qū)黑色巖系中高含量的Ba 可能與海底熱水作用有關(guān)。

圖6 富磷結(jié)核碳質(zhì)泥巖中的重晶石（背散射）Fig.6 Barite in carbonaceous mudstone with enriched phosphorus nodules（BSE）

根據(jù)震旦系-寒武系界線附近留茶坡組與牛蹄塘組碳質(zhì)（鈣質(zhì)）泥巖稀土元素分析結(jié)果（表2，圖7），圍巖樣品w（ΣREE）平均值為138.82×10-6，鈾異常樣品w（ΣREE）平均值為260.87×10-6，鈾礦化樣品w（ΣREE）平均值為210.23×10-6。不同地層稀土元素組成形式基本相同，礦石與圍巖的稀土元素組成也基本相同，表明礦石主要為同生沉積形成，而非后期改造，但圍巖樣品稀土元素總量明顯少于鈾礦化樣品，反映鈾的富集存在額外鈾源的補(bǔ)充。Eu與Ce異常是稀土元素特征分析的重要指標(biāo)，樣品在北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化型式圖上表現(xiàn)出Eu 正異常（表2，δEu 值為1.12～1.39）和Ce 負(fù)異常（表2，δCe 值為0.32～0.77）。海底噴流與海底富Eu 長(zhǎng)石可致使熱水中具備高Eu特征，進(jìn)而導(dǎo)致其沉積物表現(xiàn)出Eu 正異常，分析認(rèn)為鳳凰地區(qū)Eu 正異常的形成與海底噴流作用有關(guān)［21］。缺氧環(huán)境下，Ce以Ce3+形式進(jìn)入水體，缺氧沉積物中出現(xiàn)Ce 虧損，呈現(xiàn)負(fù)異常，也反映該時(shí)期處于缺氧環(huán)境［22］。李勝榮等［23］對(duì)湘黔地區(qū)寒武系底部超常富集的鉑族元素開展的研究工作指出多金屬的富集主要是同生沉積作用，而鉑族元素的異常富集與海底噴流作用有關(guān)。綜上所述，鳳凰地區(qū)鈾多金屬富集過程與海底噴流作用有關(guān)。

圖7 鳳凰地區(qū)黑色巖系北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線圖Fig.7 North American shale-normalized REE patterns of black rock series in Fenghuang area

漆富成等［4，6］、李治興等［8］對(duì)湘西北黑色巖系的鈾賦存狀態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含鈾磷塊巖中鈾礦物主要為鈦鈾礦、晶質(zhì)鈾礦等。微區(qū)分析發(fā)現(xiàn)，含鈾磷塊巖經(jīng)熱液溶蝕排出的有機(jī)碳、成礦物質(zhì)與熱液作用過程攜帶的成礦物質(zhì)在巖石裂隙中聚集形成鈾多金屬礦化［4，9］。本文對(duì)鳳凰地區(qū)主要含鈾巖系的分析結(jié)果表明，牛蹄塘組碳質(zhì)泥巖、留茶坡組硅泥互層、富磷結(jié)核碳質(zhì)泥巖、鈣質(zhì)泥巖、含鈣碳質(zhì)巖中的鈾以碳泥質(zhì)吸附為主，形成的鈾礦物主要為鈦鈾礦（圖8），多分布于磷灰石、綠泥石、白云石中，并見少量微小的鈾石、瀝青鈾礦顆粒。鈦鈾礦形成方式主要包括結(jié)晶、交代鈦礦物和鈾、鈦的（氫）氧化物重結(jié)晶［24］。

圖8 含鈣碳質(zhì)巖中的鈦鈾礦（背散射）Fig.8 Brannerite in calcic carbonaceous rocks（BSE）

張字龍等［25］對(duì)揚(yáng)子陸塊東南緣下寒武統(tǒng)硅巖、硅質(zhì)磷塊巖開展地球化學(xué)分析表明，該區(qū)為海底噴流沉積形成，層位與本區(qū)含鈾巖系層位相當(dāng)。綜合本區(qū)鈦鈾礦主要形成于礦物粒間或巖石裂隙間的特點(diǎn)，認(rèn)為區(qū)內(nèi)鈾礦物是成巖之前，受海底噴流作用影響，熱液沿裂隙擴(kuò)散并溶蝕改造并萃取早期形成的含鈾多金屬礦物，形成混合熱液，最終在沿裂隙擴(kuò)散時(shí)受溫壓條件變化的影響，重結(jié)晶形成［8，26］。

湘西牛蹄塘組鎳鉬礦床鎳元素的獨(dú)立礦物為方硫鎳礦、輝砷鎳礦、紫硫鎳礦、針鎳礦，鉬元素的獨(dú)立礦物為輝鉬礦，除此之外主要以硫鉬礦集合體形式賦存于黏土礦物、碳質(zhì)、有機(jī)質(zhì)中，鎳鉬礦為缺氧環(huán)境海底噴流作用沉積形成［20，27-28］。另外，李勝榮等［23］對(duì)湘黔地區(qū)下寒武統(tǒng)富貴金屬黑色巖系的研究表明認(rèn)為其成因可能主要與海底熱水噴流作用有關(guān)。

鳳凰地區(qū)東方紅釩礦床的含礦層與研究區(qū)鈾多金屬富集層位相當(dāng)，劉金山［29］對(duì)該礦床成因的研究表明，礦床的形成與生物關(guān)系密切，為化學(xué)及生物化學(xué)沉積成因的礦床。胡能勇等［30］也認(rèn)為，生物地球化學(xué)作用主導(dǎo)了湘西北下寒武統(tǒng)釩的聚集。游先軍等［31］對(duì)湘西釩礦床的研究發(fā)現(xiàn)釩礦主要賦存于水云母黏土礦物中，缺氧條件下在生物化學(xué)沉積作用下發(fā)生釩成礦作用，表現(xiàn)出微生物成礦與熱水沉積的雙重特征。本次研究在鳳凰地區(qū)碳質(zhì)泥巖中常見結(jié)核狀、星點(diǎn)狀、細(xì)脈狀黃鐵礦，背散射圖像中可見草莓狀黃鐵礦（圖9），反映成巖后本區(qū)仍存在生物作用，綜合認(rèn)為鳳凰地區(qū)黑色巖系鈾多金屬的富集主要與生物地球化學(xué)作用有關(guān)。

圖9 富磷結(jié)核碳質(zhì)泥巖中的黃鐵礦（背散射）Fig.9 Pyrite in carbonaceous mudstone with enriched phosphorus nodules（BSE）

4 結(jié)論

1）湘西北鳳凰地區(qū)黑色巖系鈾多金屬主要富集于震旦系留茶坡組頂部和寒武系牛蹄塘組底部，尤其是震旦系-寒武系界線附近。

2）Mo、Ni、V 等元素主要發(fā)育4 個(gè)富集層，且基本賦存于相同層位。多金屬富集層位與鈾異常層位部分重疊。

3）在缺氧-硫化環(huán)境下，化學(xué)及生物化學(xué)沉積（有機(jī)質(zhì)的吸附作用）造成了鈾多金屬元素（尤其是釩）的初始富集。巖石固結(jié)前海底噴流又帶來部分成礦物質(zhì)，在進(jìn)一步豐富物源的同時(shí)，對(duì)前期形成的含鈾多金屬礦物進(jìn)行溶蝕，并萃取成礦物質(zhì)，在粒間或裂隙間（重）結(jié)晶形成鈦鈾礦、紫硫鎳礦和輝鉬礦等單礦物，形成更為富集的鈾多金屬礦化。