埃洛石納米管在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用

張亞濤， 劉宗凱， 董冠英

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院, 河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 先進(jìn)功能材料制造教育部工程研究中心, 河南 鄭州 450001)

膜分離作為一種高度集成的技術(shù)，具有無(wú)相變、能耗低、占地面積小和可連續(xù)運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)[1-2]?；诖?，近年來(lái)膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于水處理及氣體分離等領(lǐng)域，而其應(yīng)用的關(guān)鍵在于膜材料的選取和研制。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜兼具了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)，對(duì)推動(dòng)膜分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。研究表明，無(wú)機(jī)材料的引入可顯著改善膜的表面及結(jié)構(gòu)性質(zhì)(親疏水性、孔隙率、熱穩(wěn)定性等)[3]，賦予膜新的物化特性(抗菌、防污等)[4]，同時(shí)還可提高膜的分離性能[5]。目前常用的無(wú)機(jī)材料有碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)[6]、沸石[7]、金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)[8]、埃洛石納米管(halloysite nanotubes，HNTs)[9]等。

HNTs作為一種天然礦物材料，具有獨(dú)特的亞微米尺度的中空管狀結(jié)構(gòu)以及親水性，其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以提高雜化膜對(duì)復(fù)雜體系的分離效果。此外，HNTs還具有長(zhǎng)徑比高、管腔體積大、無(wú)毒、生物相容性強(qiáng)、環(huán)境友好、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)[10-11]，這為新型HNTs基雜化膜的開發(fā)及應(yīng)用提供了廣闊空間。圖1統(tǒng)計(jì)了近10年HNTs在膜分離領(lǐng)域應(yīng)用的文獻(xiàn)量，其逐年遞增的趨勢(shì)進(jìn)一步證明了HNTs在膜分離領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Α楂@得性能優(yōu)良的HNTs基雜化膜，首先需要抑制HNTs的團(tuán)聚，提高其分散性，而通過(guò)對(duì)HNTs改性可獲得更加均一穩(wěn)定的膜，充分發(fā)揮雜化膜中HNTs的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

圖1 近10年HNTs在膜分離領(lǐng)域應(yīng)用的文獻(xiàn)量Figure 1 Number of studies published per year on the use of HNTs for membranes separation over the past 10 years

本文主要對(duì)近10年基于HNTs的膜分離應(yīng)用基礎(chǔ)研究進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。首先，介紹了HNTs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，針對(duì)HNTs易團(tuán)聚、分散不均等缺點(diǎn)，介紹了HNTs的物理和化學(xué)改性手段。其次，分析了HNTs的引入對(duì)膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、親水性、粗糙度、水處理和氣體分離性能以及抗菌防污能力等方面的影響。最后，總結(jié)了HNTs在膜領(lǐng)域的應(yīng)用，主要包括抗菌與防污、水處理、氣體分離以及在其他方面的應(yīng)用。

1 HNTs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及改性方法

1826年埃洛石首次被Berthier描述為高嶺土類的雙八面1∶1型黏土礦物，并于20世紀(jì)40年代開始被廣泛研究[12]。埃洛石廣泛分布于中國(guó)、美國(guó)、澳大利亞、俄羅斯、新西蘭等國(guó)家和地區(qū)。由于結(jié)晶和地質(zhì)的多樣性，埃洛石顆粒具有不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)，包括管狀、球形和板狀結(jié)構(gòu)[13]，其主要形態(tài)為管狀，稱之為埃洛石納米管(HNTs)。HNTs是天然鋁硅酸鹽黏土礦物，分子式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O。近年來(lái)，關(guān)于HNTs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及通過(guò)物理或化學(xué)改性來(lái)改善其本身存在的缺點(diǎn)(如團(tuán)聚、分布不均等)或賦予其新的特性(如抗菌與防污等)的研究日益增多[14-15]。

1.1 埃洛石納米管的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

HNTs屬于高嶺土類黏土礦物，具有兩層1∶1型結(jié)構(gòu)，是一種天然無(wú)機(jī)硅鋁酸鹽。通常情況下其表現(xiàn)出兩種不同的狀態(tài)，即水合狀態(tài)和無(wú)水狀態(tài)。處于水合狀態(tài)時(shí)，分子式(Al2Si2O5(OH)4·nH2O)中n取2，得到的分子式即為Al2Si2O5(OH)4·2H2O，此時(shí)納米管層間間距為10 ?，又稱HNTs-10 ?。在100 ℃加熱條件下[10]，HNTs中的水將被去除且不可逆，此時(shí)n為0，得到的無(wú)水HNTs的分子式為Al2Si2O5(OH)4，此時(shí)納米管層間間距為7 ?，又稱HNTs-7 ?。脫水后的納米管通常由15至20層管壁構(gòu)成，內(nèi)徑從15 nm到100 nm不等，其長(zhǎng)度為500～1 000 nm[16]。如圖2所示，理想狀態(tài)下的HNTs的內(nèi)部由八面體Al(OH)3片組成，外表面則被硅氧烷(Si—O—Si)基團(tuán)修飾。同時(shí)，HNTs內(nèi)表面帶正電荷，外表面帶負(fù)電荷(pH在2～8的情況下)[17]。這是由于HNTs的外表面大部分被Si—O—Si基團(tuán)占據(jù)，還有少量的Si—OH基團(tuán)暴露在薄片的邊緣或可能的缺陷上[18]。因此，氧原子的強(qiáng)電負(fù)性使得外表面帶負(fù)電。同時(shí)，HNTs最外層表面具有的較低的羥基密度和帶電性質(zhì)，保證了其在非極性聚合物中具有良好的分散能力[19]。此外，HNTs的N2吸脫附測(cè)試表明，HNTs具有中等的BET比表面積，管腔空間占10.7%～39%[20]。高活性的內(nèi)表面以及大的內(nèi)腔空間有利于內(nèi)腔的選擇性修飾或客體分子的固定。盡管HNTs具有親水性、大表面積、多孔微結(jié)構(gòu)和表面帶電荷等優(yōu)點(diǎn)，但其表面能大，往往存在團(tuán)聚的傾向[21]，分散性不佳。因此，利用HNTs進(jìn)行膜分離等方面的研究通常需要進(jìn)行HNTs預(yù)處理以改善其分散性。

圖2 理想單壁HNT的橫截面視圖(白色為H、紅色為O、灰色為Al、黃色為Si)[16]Figure 2 Cross-sectional view of an ideal single-walled HNT (white atoms are H, red O, gray Al, yellow Si)[16]

1.2 物理改性

由于操作方便、工藝簡(jiǎn)單，溶液處理是制備HNTs基聚合物復(fù)合材料最常用的策略[22]。溶液處理是指通過(guò)攪拌或超聲處理使HNTs均勻分散在合適的溶劑中，而后通過(guò)一些特殊的處理方法將其制成薄膜、纖維或凝膠。

某些情況下，例如當(dāng)聚合物難以溶于溶劑時(shí)，則不能采用溶液處理的方法。此外，殘留的溶劑通常會(huì)在凈化過(guò)程中較難處理。在這種情況下，熔融處理(對(duì)聚合物加熱使其處于熔融狀態(tài)，而后添加HNTs制備復(fù)合材料)是另一種方法，特別適用于熱塑性塑料和橡膠[23]。另一方面，與溶液處理相比，熔融處理更適用于標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)設(shè)施，這是目前工業(yè)制造中最有前景的生產(chǎn)HNTs基聚合物復(fù)合材料的方法。

1.3 化學(xué)改性

由于HNTs表面含有羥基，可在其表面引入目標(biāo)基團(tuán)，從而改變HNTs的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)，賦予HNTs新的特性。相比于物理改性，HNTs的化學(xué)改性方法更加普遍且多樣，可大體分為共價(jià)改性和非共價(jià)改性兩種。

1.3.1 共價(jià)改性

首先是使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)HNTs進(jìn)行改性。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的大型低分子量有機(jī)硅化合物[10]，Luo等[24]使用硅烷偶聯(lián)劑N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)對(duì)HNTs 進(jìn)行改性，并將其用于廢水中Cr(Ⅵ)的去除。具體流程是通過(guò)將干燥的埃洛石浸入鹽酸溶液中以活化其表面基團(tuán)，而后將酸化的HNTs與KH-792進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多功能配體，如圖3所示。由于Cr(Ⅵ)與吸附劑之間存在靜電相互作用，pH在3～5的條件下得到的m-HNTs可有效去除污水中的Cr(Ⅵ)。類似地，Zhu等[25]使用KH-42和KH-108制備了改性的HNTs/Fe3O4，并將其應(yīng)用于污水中Cr(Ⅵ)和Sb(V)的去除。

圖3 Cr(Ⅵ)吸附在接枝KH-792的HNTs表面示意圖[24]Figure 3 Schematic diagram of Cr(Ⅵ) adsorption on the surface of HNTs grafted with KH-792[24]

由于超常價(jià)過(guò)渡金屬能夠與有機(jī)物中的羥基反應(yīng)產(chǎn)生自由基(—C·或—O·)而引發(fā)聚合[7]，這啟發(fā)研究者可利用超常價(jià)過(guò)渡金屬對(duì)HNTs進(jìn)行改性。Ma等[26]報(bào)道了超常價(jià)過(guò)渡金屬(Ce(Ⅳ)和Cu(Ⅲ))介導(dǎo)的氧化還原體系用于HNTs表面接枝。如圖4(a)所示，在溫和條件下，將常用的乙烯基單體接枝到HNTs上，構(gòu)建的水凝膠具有良好的抗菌活性。另外，考慮到HNTs的內(nèi)表面與納米氧化鋁具有相似性，而磷酸可與氧化鋁反應(yīng)生成磷酸鋁、磷酸氫鋁等產(chǎn)品并提高納米氧化鋁的穩(wěn)定性[27]，González-Rivera等[28]使用浸漬法對(duì)埃洛石納米管的空腔進(jìn)行磷酸功能化，獲得了兩種具有不同磷酸化催化位點(diǎn)的埃洛石納米反應(yīng)器。借助NMR、TGA等表征手段證明了HNTs內(nèi)壁的成功磷酸功能化。另有研究表明磷酸化后的HNTs具有更好的機(jī)械性能[29]。

圖4 HNTs上接枝改性示意圖Figure 4 Schematic diagram of graft modification of HNTs

除上述共價(jià)改性方法外，還有可利用HNTs上的羥基進(jìn)行酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面改性的方法[31]，以及通過(guò)開環(huán)復(fù)位聚合(ROMP)反應(yīng)將降冰片烯基單體聚合到HNTs上的改性方法[10]和通過(guò)脫水縮合反應(yīng)將芳基硼酸共價(jià)附著在HNTs內(nèi)表面上的方法[32]。

1.3.2 非共價(jià)改性

除上述共價(jià)改性方法外，還可利用其內(nèi)外表面的荷電性對(duì)HNTs進(jìn)行選擇性修飾。例如，可將帶負(fù)電荷的分子(如陰離子表面活性劑、帶負(fù)電的蛋白質(zhì)等)附著在HNTs上。Lisuzzo等[33]使用癸基硫酸鈉(NaDeS)和十二烷基硫酸鈉(NaDS)對(duì)HNTs空腔進(jìn)行功能化改性，并將改性的HNTs作為膠束系統(tǒng)用于催化應(yīng)用。研究表明，改性的HNTs可利用其疏水的空腔與有機(jī)底物形成氫鍵，從而產(chǎn)生約束作用，因而HNTs可作為2-芐基丙二酸(BzMA)氧化的納米反應(yīng)器。另一方面，Ce(Ⅳ)可被HNTs通過(guò)靜電作用吸引，進(jìn)而參與催化反應(yīng)。此外，還可通過(guò)離心對(duì)HNTs進(jìn)行收集并重復(fù)使用(圖5)。

圖5 表面活性劑/HNTs復(fù)合材料中膠束催化并回收利用的示意圖[33]Figure 5 Schematic diagram of the micellar catalysis occurring in the surfactants/HNTs composites and recycling[33]

除了HNTs的荷電特性，HNTs的多層空心管狀結(jié)構(gòu)同樣備受關(guān)注，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其可作為裝載各種藥物和顆粒的納米級(jí)容器，但往往受到管腔容積較小的限制。通過(guò)選擇性改性或刻蝕處理HNTs表面可進(jìn)一步調(diào)控HNTs的負(fù)載能力。例如，Ge等[34]以堿刻蝕的HNTs為無(wú)機(jī)填充劑制備了6FDA-二烯聚酰亞胺基混合基質(zhì)膜(圖6(a))。實(shí)驗(yàn)證明，堿刻蝕后的HNTs表面具有明顯缺陷孔，管壁更粗糙，材料表面積更高，CO2吸附能力更強(qiáng)。另外，HNTs表面刻蝕可顯著改善HNTs的分散性及其與聚合物的界面相容性。Park等[35]通過(guò)對(duì)HNTs進(jìn)行表面刻蝕顯著提高了HNTs對(duì)HKUST-1的負(fù)載能力，進(jìn)而增強(qiáng)了HKUST-1@HNT的氣體吸附能力，具體制備流程見圖6(b)。

圖6 刻蝕后HNTs及其改性Figure 6 Schematic diagram of HNTs and their modification after etching

綜上所述，埃洛石納米管的改性方法多樣(見圖7)，主要是利用HNTs類氧化鋁的內(nèi)表面和羥基存在的外表面，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行接枝改性,或利用HNTs的荷電性，通過(guò)靜電相互作用改性,或利用刻蝕擴(kuò)大HNTs空腔體積，提高其負(fù)載能力。改性后的HNTs可獲得新的特性或者更加優(yōu)異的性能。因此，開發(fā)新的改性方法，有望進(jìn)一步拓展HNTs的應(yīng)用空間。

圖7 應(yīng)用于HNTs改性的物理和化學(xué)方法概述Figure 7 Overview of physical and chemical methods applied to the modification of HNTs

2 引入HNTs對(duì)膜性能的影響機(jī)制

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜是一種結(jié)合了無(wú)機(jī)填料與有機(jī)聚合物的膜材料，無(wú)機(jī)填料的引入通常會(huì)對(duì)原始聚合物膜性能產(chǎn)生影響。因此，闡明HNTs基雜化膜的結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系具有重要的指導(dǎo)意義和科學(xué)價(jià)值。

2.1 表面與結(jié)構(gòu)

在大多數(shù)情況下，使用埃洛石納米管可顯著改善膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性[3,36]。Liao等[37]首先采用基于多巴胺氧化自聚合的方法制備了多巴胺包裹的埃洛石納米管(D-HNTs)，然后通過(guò)靜電紡絲法以聚左旋乳酸(PLLA)為基質(zhì)制備了HNTs/PLLA和D-HNTs/PLLA纖維膜(圖8(a))。在填料含量適中的情況下，HNTs/PLLA和D-HNTs/PLLA纖維膜均表現(xiàn)出優(yōu)于純PLLA膜的拉伸強(qiáng)度和模量。由于PDOPA涂層的存在，D-HNT在基質(zhì)中的分散更均勻、界面相容性更好。Buruga等[3]采用溶液澆鑄的方法制備了聚苯乙烯-埃洛石納米管(PS-HNT)膜并應(yīng)用于水處理(圖8(b))。通過(guò)對(duì)PS-HNT膜的結(jié)構(gòu)、形貌及熱力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PS-HNT具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及良好的水滲透通量。此外，HNTs上羥基的存在可進(jìn)一步強(qiáng)化PS-HNT膜的親水性。

大體來(lái)看，在膜中引入HNTs對(duì)膜的表面和結(jié)構(gòu)有4個(gè)方面的影響：①HNTs與聚合物之間的相互作用以及HNTs的存在使得壓力分布更加均勻，有利于提高膜的機(jī)械性能(包括抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)；②HNTs中存在的空心腔空間會(huì)截留并容納分解產(chǎn)物，并充當(dāng)傳熱的屏障，增強(qiáng)膜的熱穩(wěn)定性[38]；③HNTs表面大量羥基可改善膜的親水性;④HNTs在膜內(nèi)隨機(jī)分布以及團(tuán)聚，會(huì)使得膜的粗糙度增加，同時(shí)HNTs表面帶有的負(fù)電荷將影響膜的Zeta電位[39]。

圖8 HNTs雜化膜制備示意圖Figure 8 Schematic diagram of the preparation of HNTs hybrid membrane

2.2 抗菌與防污能力

膜的防污性能決定了膜的壽命和膜分離性能的穩(wěn)定性。特別是在廢水處理的情況下，膜在運(yùn)行一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生污染物在膜表面的吸附和聚集現(xiàn)象。親水性膜材料表面可形成水合層，為防止污垢附著提供了物理和能量屏障[13]。在膜中引入HNTs，借助其親水特性以及帶負(fù)電荷的外表面可提高膜的抗污染性。Kamal等[40]通過(guò)摻入不同量的HNTs制備了聚砜(PSF)超濾膜，與原始的PSF膜相比，疏水性污染物的粘附力顯著降低。在過(guò)濾牛血清白蛋白(BSA)和脫脂牛奶(SM)溶液時(shí)，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%和0.5% HNTs的PSF膜顯示出優(yōu)異的排斥和通量恢復(fù)能力，同時(shí)膜抗結(jié)垢和抗壓實(shí)性能增強(qiáng)。Wan等[41]將埃洛石納米管-鐵水合物(HNT-HFO)摻入到聚醚砜膜(PES)中有效改善了膜表面的親水性。膜污染主要是由污染物和膜之間的疏水相互作用引起的，膜親水性的提高可使膜防污性能得以提升(圖9(a))。

此外，通過(guò)對(duì)HNTs進(jìn)行改性，賦予其抗菌活性，將改性后的HNTs摻入膜中后可顯著提升膜的抗菌能力。Chen等[42]首先利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)HNTs進(jìn)行化學(xué)修飾并絡(luò)合銅離子，隨后將改性的HNTs摻入膜中。結(jié)果表明，雜化膜對(duì)革蘭氏陰性菌(大腸桿菌等)和革蘭氏陽(yáng)性菌(金黃色葡萄球菌等)表現(xiàn)出良好的抗菌性能。這主要是因?yàn)槟け砻嫔霞虞d的銅離子可被吸收到細(xì)菌細(xì)胞表面破壞細(xì)胞膜并固化蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)。Guo等[43]以HNTs為載體，通過(guò)真空負(fù)壓抽吸和注射等方式將醋酸銀分解產(chǎn)生的納米Ag加載到HNTs的孔腔中。制備的HNTs@Ag被引入PLLA基質(zhì)中，用于持續(xù)釋放Ag+。結(jié)果表明，HNTs管壁對(duì)外部水溶液的屏蔽作用有利于延緩內(nèi)部Ag+的向外擴(kuò)散(圖9(b))，HNTs@Ag在28 d內(nèi)顯示出Ag+的持續(xù)釋放，PLLA-HNTs@Ag膜顯示出持久的抗菌性能。除此之外，Zhao等[44]發(fā)現(xiàn)在膜中摻入溶菌酶修飾改性的HNTs對(duì)革蘭氏陰性菌具有良好的抗菌活性。此外，摻雜有N-鹵胺接枝HNTs的PES超濾膜，由于N-鹵胺上的氯離子直接轉(zhuǎn)移到細(xì)胞中，可有效地破壞或抑制細(xì)胞代謝過(guò)程，導(dǎo)致生物體死亡[45]。

圖9 HNTs對(duì)膜防污性能影響及抗菌原理示意圖Figure 9 Schematic diagram of the effect of HNTs on the antifouling properties of membranes and the principle of antibacterial

2.3 分離性能

HNTs由于其特殊的多層中空管狀結(jié)構(gòu)，可為分子提供傳輸通道；并且其表面羥基可有效提高膜的親水性，促進(jìn)水分子的快速透過(guò)；此外，HNTs內(nèi)外表面的荷電性為離子的捕獲提供了更大的可能性。因此，將適量的HNTs摻入膜內(nèi)后會(huì)對(duì)膜的通量和分離能力起到提升作用。He等[46]合成了多金屬氧酸鹽改性的埃洛石納米管(POM@MHNTs)，并通過(guò)界面聚合將其摻雜到聚酰胺(PA)基質(zhì)中，制備了有機(jī)溶劑納濾(OSN)薄膜。POM@MHNTs的管狀結(jié)構(gòu)可提供額外的溶劑運(yùn)輸通道，且可與間苯二胺(MPD)產(chǎn)生靜電相互作用,破壞界面聚合速率的穩(wěn)定性，有利于形成脊谷形態(tài)膜表面，進(jìn)而增加了膜與溶劑間的接觸面積。同時(shí)，POM@MHNTs可被界面聚合產(chǎn)生的聚酰胺鏈上的酰胺基團(tuán)靜電吸引，這有利于提高POM@MHNTs與聚酰胺膜的相容性(圖10(a))。Wang等[47]使用聚多巴胺對(duì)HNTs進(jìn)行簡(jiǎn)單的表面改性，成功制備了一種新型PVDF/GO@PDA@HNTs復(fù)合膜并用于油水分離。將膜浸入水溶液后，水分子首先會(huì)結(jié)合HNTs表面的氧原子，并被捕獲到微納米結(jié)構(gòu)中以形成水化層，從而防止油與膜表面接觸。因此，PVDF/GO@PDA@HNTs在水下表現(xiàn)出超疏油性，水將在重力條件下滲透到膜中，而油則留在膜表面(圖10(b))。

Wang等[48]結(jié)合聚苯胺改性后的HNTs(PANI-d-HNTs)與磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)制備了用于CO2/N2分離的高性能混合基質(zhì)膜(MMMs)。PANI-d-HNTs具有的多層中空管狀結(jié)構(gòu)可為CO2傳輸提供高速通道，且其中密集排列的仲胺基團(tuán)與CO2的相互作用可促進(jìn)CO2跨膜傳輸。此外，SPEEK中存在的磺酸基團(tuán)可吸附水分子，促進(jìn)CO2的溶解和傳輸。相比之下，N2在聚合物基質(zhì)和水中的溶解度較低，表現(xiàn)出低的N2傳輸速度(圖10(c))。因此，SPEEK/PANI-d-HNTs MMMs具有較高的CO2/N2分離選擇性。

除上述應(yīng)用外，摻雜有HNTs的膜已擴(kuò)展到染料分離、脫鹽等領(lǐng)域，且相較于無(wú)HNTs摻雜的空白膜的分離性能而言通常有明顯的提高。

圖10 HNTs雜化膜分離過(guò)程示意圖Figure 10 Schematic diagram of the separation process of HNTs hybrid membrane

3 基于HNTs的復(fù)合材料在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 抗菌與防污

由于HNTs有親水性和負(fù)電性的表面，摻入HNTs后的膜表現(xiàn)出極強(qiáng)的防污性能。此外，經(jīng)過(guò)金屬離子、溶菌酶或者其他改性后的HNTs摻入膜中之后表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。Duan等[45]首先使用硅烷偶聯(lián)劑(CPS)對(duì)HNTs進(jìn)行修飾，使HNTs表面的氯基團(tuán)在下一步反應(yīng)中容易與N-鹵胺的前體5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)結(jié)合。隨后，通過(guò)氯化處理將DMH中的乙內(nèi)酰脲基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N-鹵胺結(jié)構(gòu)，得到N-鹵胺修飾的HNTs。最后將改性后的HNTs摻入PES基質(zhì)中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜。通過(guò)抑菌測(cè)試，平板上的菌落數(shù)明顯減少(圖11(a))，對(duì)大腸桿菌的抑菌率高達(dá)81.5%。此外，Duan等[49]還通過(guò)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了Cu NPs@HNTs用于水體抗菌，從抑菌試驗(yàn)(圖11(b))可以看出，平板上的菌落數(shù)明顯減少，改性HNTs膜具有優(yōu)秀的大腸桿菌抗菌活性，抑菌率可達(dá)到94.2%。

Wan等[41]將埃洛石納米管-鐵水合物(HNT-HFO)摻入到PES膜中，使膜制備的雜化膜具有良好的防污性能。經(jīng)過(guò)BSA溶液過(guò)濾，再用去離子水洗滌，并再次測(cè)量清潔膜的水通量，根據(jù)通量恢復(fù)率(FRR)、總通量下降比(Rt)、可逆通量下降比(Rr)和不可逆通量下降比(Rir)等多個(gè)參數(shù)評(píng)估膜可再生性能。結(jié)果表明，雜化膜的水通量恢復(fù)率始終比原始膜高50%，且隨著納米復(fù)合材料負(fù)載量的增加，膜的FRR同時(shí)增加，證明了納米復(fù)合材料的添加可提高膜的防污能力。與原始的PES膜相比，改性HNTs膜中的FRR最高可達(dá)(99±0.27)%。

圖11 HNTs雜化膜與原始膜抗菌活性對(duì)比Figure 11 Comparison of antibacterial activity between HNTs hybrid membrane and pristine membrane

3.2 水處理

HNTs摻雜的膜在油水分離、染料分離、脫鹽等方面具有廣泛應(yīng)用。Zhu等[50]報(bào)道了利用聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉(PSS)修飾的埃洛石納米管來(lái)擴(kuò)大多孔還原氧化石墨烯(PRGO)的層間間距。通過(guò)溶劑蒸發(fā)方法將兩種無(wú)機(jī)材料固定在聚丙烯腈(PAN)膜表面，溶劑蒸發(fā)過(guò)程形成的夾層結(jié)構(gòu)可為水和鹽提供額外的傳輸途徑，從而提高復(fù)合膜的透水性。純水滲透率、鹽和活性黑5截留測(cè)試結(jié)果(圖12(a))表明，復(fù)合膜對(duì)鹽和染料表現(xiàn)出更高的分離效果，純水通量可高達(dá)8.8×10-5L·m-2·h-1·Pa-1(圖12中為8.8 L·m-2·h-1·bar-1)。

Ma等[51]通過(guò)真空過(guò)濾的方式在氧化石墨烯(GO)中插入了(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷修飾的埃洛石納米管(A-HNTs)，成功制備了一種新型的GO膜。A-HNTs通過(guò)靜電相互作用和化學(xué)鍵改變了GO納米片之間的連接。同時(shí)，A-HNTs可充當(dāng)間隔物擴(kuò)大復(fù)合膜的層間距離，這為水和鹽提供了傳輸途徑。對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的分離性能測(cè)試表明(圖12(b))，在保持較高截留率的同時(shí)，改性膜的通量明顯大于空白膜(M-0)的通量。M-2(GO/A-HNTs，5/4，體積比)對(duì)4種不同分子量染料的分離性能測(cè)試結(jié)果表明，染料溶液的通量低于去離子水，這是由于染料分子的尺寸較大，亞甲基藍(lán)(MB)，結(jié)晶紫(CV)和剛果紅(CR)染料可被有效截留。A-HNTs/GO膜的甲基橙(MO)截留率為92.98%，MB為92.86%，CV為93.21%，CR為96.32%。雖然MO的分子尺寸略小于MB，但由于靜電相互作用的影響，最終表現(xiàn)出相似的截留率。Amid等[52]使用十二烷基硫酸鈉(SDS)改性的HNTs和GO分別與聚碳酸酯(PC)混合制備了可用于分離橄欖油的雜化膜。使用空白PC膜和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中性能最佳的雜化膜(即PC-MHNT0.75和PC-GO MMM)在3種不同進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即100×10-6、150×10-6和200×10-6)下進(jìn)行了橄欖油的超濾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，在所有測(cè)試中，橄欖油的截留率均為100%，表明制備的雜化膜在從水溶液中去除橄欖油方面具有可觀的分離性能。在進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6時(shí)，達(dá)到100%截留的時(shí)間最短，約為165 min。

圖12 HNTs雜化膜的脫鹽和染料分離性能Figure 12 Desalination and dye separation performance of HNTs hybrid membranes

3.3 氣體分離

HNTs摻雜的膜在氣體分離方面同樣具有廣泛應(yīng)用。Li等[53]將PSS改性后的HNTs沉積在PAN膜上，充當(dāng)二維MOF(ZIF-L)的成核位點(diǎn)，并引導(dǎo)MOF垂直生長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)不同ZIF-L沉積時(shí)間的膜進(jìn)行氣體分離測(cè)試，如圖13(a)所示，ZIF-L沉積4 h后，在不同操作壓力下，CO2/N2選擇性由1.8增加到5.0，最高CO2滲透率在5×105Pa(圖13中為5 bar)時(shí)約為90 GPU。在ZIF-L沉積8 h后，垂直排列的ZIF-L分子篩分能力更強(qiáng)，如圖13(b)所示。在所有測(cè)試壓力條件下，CO2滲透率和CO2/N2選擇性至少比 ZIF-L 沉積4 h的膜高兩倍。這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)并強(qiáng)調(diào)了MOF材料可控沉積的重要性。當(dāng)與隨機(jī)取向的ZIF-L薄膜相比時(shí)，由垂直排列的二維MOF納米片組成的取向?qū)涌赏瑫r(shí)產(chǎn)生更高的氣體滲透性以及選擇性。Afshoun等[54]為改善Pebax/PEI薄膜復(fù)合膜的CO2/CH4氣體分離性能，將HNTs以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、2%的不同負(fù)載量添加到Pebax層中制備Pebax-HNT/PEI膜，如圖13(c)所示。純氣體滲透和吸附測(cè)試表明，在Pebax層中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的HNTs后，CO2/CH4選擇性和CO2滲透率均有所提升。當(dāng)HNTs負(fù)載量增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，CO2/CH4選擇性從32降低到18，而CO2滲透率從3.25 GPU增加到4.2 GPU?；鞖鉁y(cè)試結(jié)果表明，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)從20%增加到80%，Pebax/PEI復(fù)合膜的CO2/CH4選擇性增加19%，而Pebax-HNT/PEI膜中CO2/CH4選擇性降低40%。Chehrazi等[55]將原始材料和3種不同表面改性的埃洛石納米管(即使用三甲氧基辛基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷和聚苯乙烯磺酸用作HNTs改性的SHNT、ASHNT和SFHNT)嵌入薄膜的聚酰胺頂層中用于CO2/N2和CO2/CH4分離。在106Pa的進(jìn)料氣體壓力下對(duì)TFN膜進(jìn)行的純氣體滲透測(cè)試表明，膜中添加質(zhì)量濃度0.05%的磺化HNTs時(shí)，CO2滲透率和CO2/N2和CO2/CH4選擇性分別增加了145%、130%和108%。

圖13 HNTs雜化膜氣體分離性能Figure 13 Gas separation performance of HNTs hybrid membranes

3.4 其他應(yīng)用

除上述HNTs在抗菌防污、油水分離、染料分離、氣體分離等方面的應(yīng)用外，HNTs摻雜的膜在生物醫(yī)藥、電池、日常防護(hù)等方面同樣極具潛力。Bulbul等[56]采用電紡絲法制備了聚己內(nèi)酯(PCL)/聚環(huán)氧乙烷(PEO)與純3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)修飾的HNTs共混的靜電紡絲纖維膜，用于姜黃素(Cur)輸送。纖維膜的負(fù)載能力和封裝效率測(cè)試結(jié)果表明，硅烷改性的HNTs(HNT-APTES和HNT-GPTMS)表現(xiàn)出更高的Cur負(fù)載能力，而APTES改性的HNTs顯示出最大的封裝效率。此外，體外Cur釋放和對(duì)MCF-7乳腺癌細(xì)胞的體外細(xì)胞毒性研究表明，PCL/PEO-Cur/HNT-APTES膜具有較慢的釋放曲線和對(duì)MCF-7細(xì)胞系最高的毒性。Gong等[57]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將含有HNTs的聚乙烯醇制備成了一種可用于高溫鋰有機(jī)電池(LOB)的交聯(lián)膜。由于HNTs的固有電負(fù)性及其在PVA基質(zhì)中良好的分散性，帶負(fù)電的有機(jī)中間體的遷移可通過(guò)電子排斥和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)抑制，而帶正電的Li+則被保持。使用PVA/HNT復(fù)合隔膜(EPH-10)和蒽醌(AQ)正極的電池在25 ℃下表現(xiàn)出高初始放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。即使在高溫60、80 ℃下，其容量保持率仍能在多次循環(huán)下保持較高水平。Lv等[58]制備了埃洛石納米管納米流體(HNTfs)，然后將其引入傳統(tǒng)的電紡聚丙烯腈纖維膜中，所得的PAN/HNTfs纖維膜對(duì)直徑為0.3 μm的小尺寸氣溶膠去除率高達(dá)99.5%。與純PAN納米纖維膜相比，PAN/HNTfs纖維膜從疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HNTfs負(fù)載下，PAN/HNTfs 纖維膜的熱導(dǎo)率比純PAN提高了125.0%，散熱性能得到有效改善。HNTfs優(yōu)異的兩親性和導(dǎo)熱性賦予PAN/HNTfs纖維膜優(yōu)異的親水性、透氣性、透濕性和導(dǎo)熱性，提高了防護(hù)織物的耐磨性。因此，PAN/HNTfs纖維膜可作為高性能保護(hù)材料在可穿戴保護(hù)織物中廣泛使用。

4 結(jié)論與展望

本文對(duì)HNTs的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了總結(jié)，并概述了HNTs的改性方法、HNTs的引入對(duì)膜分離性能的影響以及其在膜領(lǐng)域的重要應(yīng)用。

(1)HNTs具有獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)、表面親水性以及內(nèi)外表面荷電的特性，還具有長(zhǎng)徑比高、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)。

(2)HNTs改性方法可分為物理改性和化學(xué)改性兩種，以化學(xué)改性手段為主。通過(guò)共價(jià)和非共價(jià)作用在HNTs表面固定某些化學(xué)基團(tuán)，從而改變HNTs的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)，可賦予HNTs新的特性。

(3)在膜內(nèi)引入HNTs后，會(huì)對(duì)膜的表面和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，如提高膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、親水性及抗菌防污和分離性能。

(4)HNTs基雜化膜的優(yōu)良特性使其在抗菌防污、油水分離、脫鹽、染料分離、氣體分離、生物醫(yī)藥、電池、日常防護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

總之，HNTs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和多樣的改性方法，是一種很有前途且成本低廉的可用來(lái)制備高性能有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜的納米填充材料。HNTs在水處理、氣體分離、電池等膜方面應(yīng)用中取得的重要成果有望為工業(yè)或生活廢水的回收和凈化、碳捕集、新能源等提供材料和技術(shù)支撐。