陶瓷材料流延成型工藝的研究進(jìn)展

歐陽雪瓊，黎達(dá)，孫國立，秦宇峰，王雙喜

（1佛山市百瑞新材料技術(shù)有限公司，佛山 528000）

（2汕頭大學(xué)工學(xué)院，汕頭 515063）

1 前言

流延成型技術(shù)是標(biāo)準(zhǔn)的濕法成型工藝，可一次性成型制備厚度范圍在幾十微米到毫米級別的陶瓷生坯，并通過進(jìn)一步的層壓、脫脂、燒結(jié)形成陶瓷基片，主要應(yīng)用于電子基板、多層電容器、多層封裝、壓電陶瓷等。與傳統(tǒng)的粉末冶金干法制備工藝相比，流延工藝制備出的陶瓷薄片均勻性好、通透性高，在要求比較高的集成電路領(lǐng)域深受歡迎。

流延漿料是流延成型的重要組成部分，根據(jù)溶劑性質(zhì)的不同，流延漿料又分為有機(jī)流延成型工藝[1]和水基流延成型工藝[2]。流延技術(shù)自被提出后就開始不斷改進(jìn)，如今在陶瓷基板的制備中被廣泛應(yīng)用。流延成型技術(shù)具有的巨大優(yōu)勢，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，他們不僅改善了傳統(tǒng)的流延技術(shù)，還研究出了多種與先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合的新型流延成型技術(shù)，如流延-溫壓成型工藝、凝膠流延成型工藝、等靜壓流延成型工藝、流延-冷凍法與相轉(zhuǎn)化流延法等一系列新型的流延工藝，因此流延技術(shù)除了應(yīng)用于制備陶瓷基板，還可用于制備多層電容器、壓電陶瓷、燃料電池以及多孔薄膜等，大大地擴(kuò)展了流延技術(shù)的應(yīng)用范圍。

2 漿料的組成

2.1 陶瓷粉體

陶瓷粉體是流延漿料的主相，是坯片的主要成分，影響著流延成品的導(dǎo)熱性、電阻率、介電常數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度[3]。常用的陶瓷粉體有Al2O3、BeO2、SiC、AlN等。陶瓷粉體的顆粒尺寸、粒度分布以及粉體的結(jié)晶形貌都對流延工藝以及流延膜的質(zhì)量有較大影響[4]，因此在選擇粉體的時候需要考慮以下特征[5]：

（1）化學(xué)純度：粉體的化學(xué)組成影響著成品的外觀、收縮率以及微觀結(jié)構(gòu)，若粉體不純，燒結(jié)后的基片存在黑點(diǎn)、色點(diǎn)等表觀性缺陷，且必然導(dǎo)致流延膜的性能下降。

（2）顆粒尺寸、分布：粉體的粒徑越小，則表面積與表面能越高，能夠為流延膜的致密化提供更大的驅(qū)動力，從而提高成品的致密度；但在另一方面，粉體的粒徑越小漿料所需的包裹在粉體顆粒外面的分散劑、粘結(jié)劑等添加劑就越多，漿料流動性變差，這使后續(xù)的排膠過程變得困難。流延漿料一般的粉體粒徑選擇1~4μm之間，比表面積為2~5 m2/g[6]，且粉體顆粒的粒度分布要均勻。

隨著陶瓷基板性能要求不斷提升，納米粉體優(yōu)異的物化性能獲得越來越多研究者和市場的青睞，納米粉體作為流延的主體陶瓷相也成為了研究的熱點(diǎn)。以納米粉體為主相的坯片表面更光滑，燒結(jié)后可以免掉繁瑣的打磨工序。為了解決納米粉體在漿料中的團(tuán)聚問題，在流延前需對納米粉體進(jìn)行表面改性。常用的納米粉體改性方法為添加偶聯(lián)劑或表面活性劑等。

（3）粉體形貌：一般來說，球型的粉體制備的成品致密度更高，而非球形顆粒燒結(jié)后，粉體間會存在間隙，影響成品的致密化燒結(jié)。

2.2 溶劑

溶劑在體系中主要的作用是溶解并使得各組分形成均勻一體的漿料。選擇溶劑需要考慮以下因素[7]：（1）與漿料中的各組分有優(yōu)異的相容性；（2）能夠很好地分散粉體顆粒，并生成一定粘度的漿料；（3）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不能與漿料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）在后續(xù)步驟中能被蒸發(fā)與燒除；（5）在干燥過程中不能使流延膜出現(xiàn)缺陷；（6）相對安全、污染少。在有機(jī)流延體系中，粉體及添加劑在共沸混合物中更易溶解，且共沸混合物還具有易于控制干燥速度、漿料粘度等優(yōu)勢，因此漿料中常使用共沸混合物作為溶劑。

2.3 粘接劑與增塑劑

粘結(jié)劑作為流延漿料體系的唯一連續(xù)相，它能包裹住粉料顆粒，并固化形成三維立體結(jié)構(gòu)，增加流延膜的強(qiáng)度[8]。粘結(jié)劑和增塑劑共同作用可以提高生坯片的強(qiáng)度，并改善韌性與延展性，便于生坯片與載體膜的脫離以及后續(xù)加工。

在漿料中加入粘結(jié)劑雖然增加了流延膜的抗拉強(qiáng)度，但并沒有增加流延膜的彎曲強(qiáng)度，因此在漿料中加入適量的增塑劑，可使粘結(jié)劑的塑限溫度降低，在室溫下具有優(yōu)良的柔韌性以及可加工性，從而緩解流延膜干燥后韌性不足等問題；另一方面，增塑劑可以起到潤滑與連接的作用，提高漿料的穩(wěn)定性。但加入增塑劑會降低流延膜的強(qiáng)度，因此在保證性能的前提下，盡量減少增塑劑的添加，且所加入的增塑劑要具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性能，與漿料其他組分具有良好的匹配性。

2.4 分散劑

粉體顆粒在漿料中的分散性和均勻性與流延膜的品質(zhì)息息相關(guān)。解決粉體團(tuán)聚的主要方式有物理分散（機(jī)械攪拌分散、超聲波分散等）與化學(xué)分散（偶聯(lián)劑分散、分散劑分散等）[9]，而在漿料中加入分散劑是流延技術(shù)中最常用的手段。不同粒徑的粉體其分散劑種類和用量也會有所不同，較細(xì)的顆粒由于其較高的表面能往往需要更多的分散劑用量[10]。分散劑通過對粉體的靜電位阻與空間位阻作用，使得陶瓷顆粒在漿料中懸浮，達(dá)到分散穩(wěn)定。分散穩(wěn)定即粉體在靜電位阻與空間位阻等作用下，粉體顆粒不再聚集，漿料中的分散機(jī)理可用DLVO理論來描述[11]：

該式中UT為總勢能，UA為引力勢能，UR為斥力勢能，當(dāng)斥力勢能UR大于引力勢能UA時，漿料是穩(wěn)定的。根據(jù)分散介質(zhì)的不同，可將分散劑分為水基分散劑和有機(jī)基分散劑，而前者又包括陽離子型、陰離子型、非離子型、混合型等。有機(jī)基分散劑包括有機(jī)小分子分散劑與高分子分散劑。而根據(jù)組成不同，也可將分散劑分為無機(jī)分散劑（硅酸鈉、偏硅酸鈉、氫氧化銨）、有機(jī)分散劑（甘油酯、脂肪酸胺）、高分子聚合物分散劑（聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸）以及復(fù)合分散劑等[12]。

2.5 其他添加劑

除上述成分外，流延漿料還會加入一些功能性添加劑來改善流延膜制備過程產(chǎn)生的缺陷，如消泡劑、潤滑劑、均質(zhì)劑、絮凝劑、控流劑等[13]。

3 新型流延工藝

在流延技術(shù)的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了多種與新型技術(shù)相結(jié)合的流延技術(shù)。根據(jù)陶瓷材料的致密性，可以將新型流延技術(shù)分為致密陶瓷材料流延技術(shù)與多孔陶瓷材料流延技術(shù)，制備致密陶瓷材料的新型流延技術(shù)包括流延-溫壓成型工藝、凝膠流延成型工藝和等靜壓流延成型工藝等，而制備多孔陶瓷材料的新型流延技術(shù)包括流延-冷凍法與相轉(zhuǎn)化流延法等[14]。

3.1 制備致密陶瓷材料

王雙喜[15]公開了一種微納跨尺寸陶瓷基板的流延-溫壓復(fù)合成型工藝，解決了制備厚度較大的生坯存在的流延難度大、干燥時間長、力學(xué)性能差、致密度低等問題。通過將生坯片多層疊壓，在溫度與壓力的共同作用下，利用流延生帶中粘結(jié)劑的熱塑性，使得層與層之間的大顆粒粉體在壓力作用下重新排布連接，形成了類似一維材料的導(dǎo)熱通道。圖1為流延-溫壓成型工藝的流程圖。靳藝凱[16]利用流延-溫壓成型工藝，將流延得到的生坯帶在55℃與最高24MPa的梯度壓力作用下進(jìn)行溫壓，燒結(jié)后制備出致密度達(dá)98.9%、熱導(dǎo)率為21.3W/(m·k)的改性微納氧化鋁陶瓷基板，圖2為其斷面顯微組織圖。

圖1 流延-溫壓成型工藝的流程圖

圖2 溫壓成型后氧化鋁生坯的斷面顯微組織圖

向軍輝等[17]將有機(jī)單體聚合原理與流延技術(shù)相結(jié)合研發(fā)出凝膠流延成型工藝，通過將陶瓷粉料均勻地分散于有機(jī)單體和交聯(lián)劑的溶液中，得到粘度低、固相含量高的漿料（＞50vol%），后加入引發(fā)劑與催化劑，對漿料進(jìn)行有機(jī)單體聚合。該技術(shù)解決了反應(yīng)中空氣阻聚的問題，提高了懸浮體粘度，使得粉體原位凝固成型，得到具有足夠強(qiáng)度、韌性的生坯體。利用該技術(shù)制備的氧化鋁坯片顯微結(jié)構(gòu)均勻，致密度達(dá)到97.7%。該成型工藝大大提高了漿料的固相含量。坯體的干燥過程與聚合成型同時進(jìn)行，避免了流延過程中常出現(xiàn)問題的干燥、脫脂階段。圖3為凝膠流延成型工藝的流程圖。Premysl等[18]利用凝膠流延法成功制備了高強(qiáng)度的氧化鋁基板，通過環(huán)氧單體的聚合反應(yīng)使得固相含量為42vol%的水基漿料膠化，在1450℃無壓燒結(jié)后，致密度達(dá)99.5%以上的氧化鋁基板，且韋布爾強(qiáng)度最高可達(dá)1400MPa，圖4為其表面微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖3 凝膠流延成型工藝的流程圖

圖4 凝膠流延成型的氧化鋁基板的表面微觀結(jié)構(gòu)圖

陳銘等[19]研發(fā)的等靜壓流延成型工藝是解決流延膜的致密度較低的新型流延成型方法。將流延成型工藝與等靜壓成型工藝相結(jié)合，對流延成型的生坯采用等靜壓二次成型，使得生坯收縮、減少其表面與內(nèi)部的孔洞，令其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻致密，從而提高生坯的致密度，改善基板的機(jī)械性能。圖5為等靜壓流延成型的工藝流程圖。曹坤[20]等利用等靜壓流延法成功制備了YAG：Ce熒光陶瓷，在32MPa壓力下等靜壓后，通過掃描電子顯微鏡觀察得到的樣品均具有規(guī)整的石榴石結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，圖6為其表面顯微組織圖。

圖5 等靜壓流延成型的工藝流程圖

圖6 等靜壓流延成型熒光陶瓷的表面顯微組織圖

3.2 制備多孔陶瓷材料

流延-冷凍法是將流延成型與冷凍干燥法相結(jié)合的一種制備大面積多孔結(jié)構(gòu)陶瓷材料的新型流延成型技術(shù)[21]。與傳統(tǒng)流延工藝相似，將水基流延漿料流延于載體膜上，得到生坯，隨后將流延機(jī)床移到凍結(jié)區(qū)，漿料中的液相固化，實現(xiàn)凍結(jié)成型，隨后通過降低壓力與調(diào)整溫度的方式使固化的液相直接升華而去除，從而在流延膜中留下大量的孔隙，形成多孔結(jié)構(gòu)[22]。該技術(shù)可有效制備多孔微觀結(jié)構(gòu)，并可通過控制凍結(jié)條件和溫度來調(diào)整孔隙的形狀與大小[23]。圖7為流延-冷凍成型工藝的流程圖。Angelo等[24]通過流延-冷凍成型工藝制備了一種高性能不對稱氧化鋁陶瓷薄膜，將流延后的生坯帶轉(zhuǎn)移至凍結(jié)區(qū)中以-150℃凍結(jié)，隨后置于-30℃和1.0×10-3μbar環(huán)境中令生坯帶中溶劑完全升華，得到的陶瓷薄膜平均孔徑在30-50μm，且孔隙率在26%-50%之間，圖8其橫截面顯微組織圖。

圖7 流延-冷凍成型工藝流程圖

圖8 流延-冷凍成型多孔材料的橫截面顯微組織圖

相轉(zhuǎn)化流延法是將相轉(zhuǎn)化法與流延成型工藝相結(jié)合的制備多孔陶瓷的新方法，該方法工藝簡單且可以一步制備多孔微觀結(jié)構(gòu)陶瓷材料。相轉(zhuǎn)化流延法將陶瓷粉體、溶劑、添加劑制備的漿料流延成生坯，并將生坯迅速浸泡于非溶劑中，使生坯帶中溶劑與所浸泡的非溶劑在坯體與非溶劑中互相擴(kuò)散，當(dāng)交換擴(kuò)散到一定程度時，生坯成為了熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，發(fā)生分相，此前溶解的添加劑會開始析出，隨著交換的進(jìn)行，坯體中的添加劑包裹著陶瓷粉體析出并固化，最終形成一種包裹著指狀孔層和海綿層的非對稱結(jié)構(gòu)[25]。具體工藝流程如圖9所示。Leticya等[26]采用相轉(zhuǎn)化流延法制備了適合微濾的高滲透氧化鋁陶瓷膜，在1500℃燒結(jié)后，得到了具有大孔徑的表面層（0.30-0.42μm）和46%-75%孔隙率的氧化鋁陶瓷膜，圖10為其橫截面顯微組織圖。

圖9 相轉(zhuǎn)化流延成型工藝流程圖

圖10 相轉(zhuǎn)化流延成型陶瓷膜的橫截面顯微組織圖

4 結(jié)語

隨著對流延技術(shù)的深入研究，更多的新興技術(shù)與流延技術(shù)相結(jié)合，研發(fā)出的新型流延技術(shù)不僅解決了傳統(tǒng)流延工藝的不足，還將流延技術(shù)擴(kuò)展應(yīng)用到更多的領(lǐng)域當(dāng)中，如金屬、有機(jī)復(fù)合材料以及食品等領(lǐng)域。