CH3SiCl3-H2前驅(qū)體化學(xué)氣相沉積法制備SiC涂層

孫佳慶，李江濤，張東生，趙紅亮，魏慶渤，楊紅霞

CH3SiCl3-H2前驅(qū)體化學(xué)氣相沉積法制備SiC涂層

孫佳慶1,2，李江濤1，張東生1，趙紅亮2，魏慶渤1，楊紅霞1

（1.鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司，河南 鞏義 451200；2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

在石墨基座表面制備碳化硅（SiC）涂層，提高其抗氧化性和耐蝕性。采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法在高純石墨基體表面制備SiC涂層，結(jié)合熱力學(xué)分析、SEM、XRD等分析測試方法，分析了SiC沉積過程中氣相平衡組成在不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)隨溫度變化的關(guān)系，研究了工藝參數(shù)對涂層沉積速率和組織形貌的影響，探討了SiC涂層擇優(yōu)取向的形成機(jī)制。隨著沉積溫度升高，SiC沉積過程中主要含碳和含硅中間產(chǎn)物發(fā)生轉(zhuǎn)變（CH4→C2H2，SiHCl3、SiCl4→SiCl2）。涂層沉積速率隨溫度升高而快速增大，受表面化學(xué)反應(yīng)控制，此時(shí)β-SiC易沿著（111）晶面生長，從而形成<111>擇優(yōu)取向。隨著沉積溫度升高，涂層平均晶粒尺寸增大，同時(shí)晶粒尺寸的差異性增強(qiáng)，導(dǎo)致涂層表面粗糙度增大。當(dāng)H2/MTS物質(zhì)的量比較大時(shí)，單位體積內(nèi)的MTS濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致涂層沉積速率下降；隨著H2/MTS物質(zhì)的量比增大，涂層平均晶粒尺寸減小，同時(shí)晶粒尺寸的差異性降低，導(dǎo)致涂層表面粗糙度減小；H2/MTS物質(zhì)的量比較小時(shí)，由于H2含量不足，基體表面C活性位點(diǎn)增多，易使涂層富碳。SEM圖顯示涂層表面致密，呈由砂礫狀晶粒組成的菜花狀形貌。沉積溫度為1 150 ℃、H2/MTS物質(zhì)的量比為15時(shí)，能夠制備出高純致密、表面粗糙度較小、沉積速率較快的CVD-SiC涂層。

CVD；SiC涂層；氣相組分；沉積速率；組織形貌

石墨基座是MOCVD設(shè)備中的核心零部件之一，是襯底基片的承載體和發(fā)熱體，直接決定薄膜材料的均勻性和純度[1]。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過程中會(huì)有腐蝕性氣體的產(chǎn)生和金屬有機(jī)物的殘留，使石墨基座產(chǎn)生腐蝕掉粉現(xiàn)象，大大降低石墨基座的使用壽命，同時(shí)掉落的石墨粉體也會(huì)對芯片造成污染，成為限制MOCVD設(shè)備應(yīng)用范圍和阻礙半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展的首要問題。

在石墨基座表面制備防護(hù)涂層是解決上述問題的有效手段之一。目前，石墨表面常用防護(hù)涂層材料體系[2-3]主要分為玻璃涂層（B2O3、P2O5、ZnO等）、陶瓷涂層（SiC、ZrB2、BN等）、金屬涂層（Pt、Ir、Hf、Mo等）等。根據(jù)石墨基座的應(yīng)用環(huán)境及使用要求，SiC因具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱性、低的介電常數(shù)、抗氧化、耐腐蝕、與石墨材料相近的熱膨脹系數(shù)等諸多優(yōu)異性能[4-6]，在眾多涂層材料中脫穎而出，成為石墨基座表面用防護(hù)涂層材料的首選。SiC涂層的主要制備方法[4,7]有溶膠-凝膠法（S-G）、等離子噴涂法（PS）、包埋法（PC）、電泳沉積法（EPD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）等，其中CVD法因其良好的覆蓋性和可控性[7-8]，成為最常見的SiC涂層制備工藝。用于制備CVD-SiC涂層的前驅(qū)體體系有很多，一般可分為以下兩類[9-11]：（1）Si-C-H/Ar系統(tǒng)，如SiH4+CH4+H2、SiH4+C2H4+ H2、Si2(CH3)6+H2、SiH4+C3H8+H2等；（2）引入鹵素元素Cl，構(gòu)成Si-C-Cl-H/Ar系統(tǒng)，如SiCl4+CCl4+H2、SiCl4+CH4+H2、CH3SiCl3+H2、(CH3)2SiCl2+H2+Ar、(CH3)3SiCl+H2等。甲基三氯硅烷（Methyl trichlo-rosilane，簡稱MTS，分子式為CH3SiCl3）中(Si)∶(C)=1∶1，同時(shí)Cl元素的存在可抑制因局部前驅(qū)體濃度過高而導(dǎo)致硅原子間發(fā)生均相沉積的現(xiàn)象，更易制備出化學(xué)計(jì)量比的碳化硅[12-13]。

通過化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層已被廣泛研究，主要涉及溫度、基體位置、沉積壓力、稀釋氣體種類、基體種類等因素對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響[14-18]，但這些研究所得結(jié)論存在一定差異且大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，為使CVD-SiC涂層工程應(yīng)用于石墨基座表面，還需對其進(jìn)一步研究。本文使用工業(yè)級化學(xué)氣相沉積爐，以MTS-H2為前驅(qū)體體系，采用CVD法在高純石墨表面制備SiC涂層，分析了SiC沉積過程中氣相平衡組成在不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)隨溫度變化的關(guān)系，研究了工藝參數(shù)對涂層沉積速率和組織形貌的影響，探討了SiC涂層擇優(yōu)取向的形成機(jī)制，以期對CVD-SiC涂層在石墨基座表面的工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

反應(yīng)器采用經(jīng)過改進(jìn)的低壓熱壁均溫立式化學(xué)氣相沉積爐，沉積室直徑為900 mm，高度為1 000 mm。MTS作為碳源和硅源，放置在自行改裝的恒溫水浴揮發(fā)容器中，設(shè)置溫度恒定為40 ℃。氫氣充當(dāng)載氣，以鼓泡的方式將MTS帶入沉積室中，同時(shí)氫氣還作為反應(yīng)過程中的稀釋氣體?；w為德國西格里有限公司生產(chǎn)的高純高致密石墨片，其密度為1.83 g/cm3，尺寸規(guī)格為25 mm×10 mm。試驗(yàn)前先將石墨基體用去離子水和乙醇超聲清洗，之后放入110 ℃恒溫條件下的烘箱中烘干0.5 h。沉積過程中，基體懸掛在距布?xì)獗P的高度為350 mm的位置，在沉積壓力為2 kPa、沉積溫度為1 100～1 250 ℃、H2/MTS物質(zhì)的量比為10～20、MTS的流量為440 g/h、沉積時(shí)間為3 h的條件下制備SiC涂層，來研究沉積溫度和H2/MTS物質(zhì)的量比對涂層生長過程的影響，其中，涂層沉積速率（μm/h）的表達(dá)方式為：

式中：為SiC涂層的厚度（μm）；為沉積時(shí)間（h）。

1.2 分析檢測

借助于DETCHEMEQUIL程序及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫計(jì)算CVD過程中的氣相平衡組成，分析不同H2/MTS物質(zhì)的量比條件下反應(yīng)產(chǎn)物的種類和濃度隨溫度變化的規(guī)律。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Quanta FEG 250型）觀察涂層的表面微觀形貌，同時(shí)利用Image J測量SiC晶粒尺寸和涂層厚度。利用X射線衍射儀（日本理學(xué)Smartlab 9 kW型）分析涂層表面的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 涂層表面粗糙度測試

使用表面粗糙度儀（SJ-210型）測量涂層表面粗糙度。在試樣表面隨機(jī)選取5個(gè)不同的點(diǎn)，測量SiC涂層的表面粗糙度，排除較大誤差數(shù)據(jù)，計(jì)算算術(shù)平均值，得到表面粗糙度數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTS-H2體系生長SiC的熱解過程

本研究熱力學(xué)計(jì)算考慮的氣相組分為H2、H、C4H6、CH2、CH4、C2H2、C2H4、C2H5、C2H6、C3H6、C3H8、C6H6、HCl、Cl2、SiHCl3、SiCl2、SiCl4、SiHCl、SiHCl2、CH3SiCl2、CH3SiCl3、CH3SiCl、C2H3、Si2Cl4、Si2Cl5、SiCl3等68種成分。凝聚相是SiC、C和Si。忽略物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于10?5%的物質(zhì)。通過計(jì)算得出不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)氣相平衡組成隨溫度變化的關(guān)系，如圖1所示。

由圖1可以看出，除了充當(dāng)載氣和稀釋氣體的H2、未裂解的MTS以及反應(yīng)生成的氣相副產(chǎn)物HCl，在不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)整個(gè)溫度范圍內(nèi)濃度較高的物質(zhì)均為CH4、SiHCl3、SiCl2、SiCl4和C2H2，這也證實(shí)了MTS由高溫裂解先生成含硅和含碳的氯硅烷化合物和烷烴化合物，而后再生成SiC[19]。在MTS熱解過程中，溫度低于1 300 K時(shí)，MTS主要裂解產(chǎn)物為CH4、SiHCl3和SiCl4，而隨著溫度的升高，SiCl2和C2H2成為SiC沉積過程中主要的含硅和含碳中間產(chǎn)物。從圖中還看到，MTS的濃度隨著溫度的升高而急劇下降，當(dāng)其基本完全分解時(shí)，SiCl2、C2H2和HCl的濃度趨于平穩(wěn)，達(dá)到最大值；MTS的基本完全分解溫度點(diǎn)隨著H2/MTS物質(zhì)的量比的增大而下降。

圖1 氣相平衡組成在不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)隨溫度變化的關(guān)系

2.2 溫度對CVD-SiC涂層沉積速率和組織形貌的影響

2.2.1 溫度對CVD-SiC涂層沉積速率的影響

圖2為沉積壓力為2 kPa、H2/MTS物質(zhì)的量比為15、不同溫度（1 100～1 250 ℃）時(shí)制備的SiC涂層沉積速率。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著沉積溫度升高，涂層沉積速率快速增大。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，氣體分子獲得的能量較低，導(dǎo)致其活性較弱，參與化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)目較少，因此化學(xué)反應(yīng)較慢；隨著溫度升高，氣體分子能夠獲得充足的能量來克服反應(yīng)活化能，參與化學(xué)反應(yīng)的活性氣體分子數(shù)目顯著增多，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率大大提高[9]。

圖2 不同溫度時(shí)制備的SiC涂層的沉積速率

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式[20]，CVD-SiC過程中的沉積速率與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式為：

式中：V為沉積速率；A為速率常數(shù)；Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對溫度。結(jié)合本試驗(yàn)結(jié)果及參考文獻(xiàn)[20-24]，將CVD-SiC涂層的沉積速率與溫度之間的關(guān)系表達(dá)為Arrhenius形式，如圖3所示。當(dāng)沉積溫度較低（區(qū)域Ⅰ）時(shí)，隨著沉積溫度升高，沉積速率快速增長，受表面化學(xué)反應(yīng)控制（CRR），如化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)和晶格匹配等，這些過程受沉積溫度的影響較大，反應(yīng)活化能一般大于100 kJ/mol。當(dāng)沉積溫度較高（區(qū)域Ⅱ）時(shí)，隨著沉積溫度升高，涂層沉積速率的增長趨勢放緩，這是因?yàn)楸砻婊瘜W(xué)反應(yīng)的速率已經(jīng)足夠快，這時(shí)沉積速率受溫度的影響較小，中間產(chǎn)物通過邊界層向基體表面的擴(kuò)散速率成為影響沉積速率的主要因素，屬于質(zhì)量輸運(yùn)控制機(jī)制（MTR），反應(yīng)活化能通常小于50 kJ/mol。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高（區(qū)域Ⅲ）時(shí)，由于基體表面反應(yīng)物濃度降低、化學(xué)解吸加快和高溫下HCl等反應(yīng)副產(chǎn)物對SiC的蝕刻作用增強(qiáng)[14,25]，導(dǎo)致沉積速率隨溫度升高而呈現(xiàn)下降的趨勢。

將圖2中的溫度與沉積速率之間的關(guān)系表達(dá)成Arrhenius形式，如圖4所示。擬合直線斜率的大小表示活化能的大小，通過計(jì)算得出沉積反應(yīng)的活化能為207.32 kJ/mol>100 kJ/mol。因此，在本試驗(yàn)條件下，SiC涂層的沉積速率主要受表面化學(xué)反應(yīng)控制，沉積速率隨溫度升高而快速增大。

圖4 沉積速率與溫度的Arrhenius表達(dá)形式

2.2.2 溫度對CVD-SiC涂層組織形貌的影響

圖5為不同溫度（1 100～1 250 ℃）下制備的SiC涂層的表面形貌SEM圖。由圖可知，當(dāng)溫度為1 100、1 150、1 200、1 250 ℃時(shí)，SiC涂層均呈現(xiàn)緊密有序堆積的“菜花狀”形貌，表明SiC涂層的沉積生長過程符合凝固理論[13]。由2.2.1節(jié)可知，當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，SiC涂層的沉積過程受表面化學(xué)反應(yīng)控制，基體表面吸附的氣相前驅(qū)體分子過飽和度較高，可在表面連續(xù)形核，而低溫下吸附分子遷移能力差，因此沉積出“菜花狀”形貌[26]。此外，涂層的“菜花狀”形貌又由細(xì)小的“砂礫狀”晶粒組成，隨著沉積溫度的升高，晶粒的“砂礫狀”生長特征愈加明顯。

圖5 不同溫度時(shí)制備的SiC涂層的表面形貌

圖6為不同溫度（1 100～1 250 ℃）下制備的SiC涂層的XRD衍射圖譜?？梢杂^察到，涂層主要由β-SiC相組成，其（111）晶面對應(yīng)的衍射峰最強(qiáng)，說明β-SiC沿該晶面擇優(yōu)生長，因此涂層晶粒形貌呈現(xiàn)為“砂礫狀”[10]。

根據(jù)Langmuir吸附理論，Komiyama等[27-28]提出了預(yù)測CVD過程中擇優(yōu)取向生長的模型，認(rèn)為當(dāng)沉積過程中表面解吸附現(xiàn)象較弱和最大表面吸附速率遠(yuǎn)超過表面反應(yīng)速率時(shí)，生長速率的表達(dá)公式可簡化為：

式中：kr為表面反應(yīng)速率系數(shù)；Nhkl為（hkl）晶面上Si-C原子對的密度；V為SiC的摩爾體積。由式（3）可知，在涂層沉積速率受表面化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)間內(nèi)，v正比于Nhkl，此時(shí)SiC易于沿著最密排晶面生長。由圖6可知，本研究制備的碳化硅為β-SiC（四面體結(jié)構(gòu)），（111）晶面為原子最密排面。因此，在本試驗(yàn)條件下（111）晶面為生長速率最快的晶面，從而形成<111>擇優(yōu)取向。隨著沉積溫度升高，氣相分子在基體表面的反應(yīng)速率加快，晶粒沿（111）晶面的生長速率亦加快，導(dǎo)致（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，進(jìn)而造成晶粒的“砂礫狀”生長特征愈加明顯。

從涂層的表面形貌看到，不同溫度下制備的SiC涂層的晶粒尺寸存在一定的差異，其晶粒尺寸分布情況見圖7a。由圖可知，隨著沉積溫度的升高，SiC涂層的平均晶粒尺寸逐漸增大，這是因?yàn)楫?dāng)沉積溫度較低時(shí)，基體表面的氣相過飽和度較高，每一個(gè)吸附在基體表面的原子與其他吸附原子相結(jié)合都可能形成穩(wěn)定的原子對而形成臨界核，臨界形核自由能比較小，形核數(shù)目較多，臨界形核尺寸較小，易于形成細(xì)小晶粒；隨著沉積溫度上升，表面原子的遷移率升高，形成的新相臨界核心半徑增大，導(dǎo)致涂層的晶粒尺寸增大。

另外，根據(jù)Gibbs-Thomson關(guān)系，晶核尺寸（）與過飽和度（Δ）的對應(yīng)關(guān)系可以表示為[29]：

由式（4）可知，氣體分子的化學(xué)反應(yīng)速率隨著沉積溫度的升高而加快，基體表面反應(yīng)氣體的氣相過飽和度減小，導(dǎo)致生成的SiC晶核尺寸增大，因此當(dāng)沉積溫度較高時(shí)，涂層晶粒尺寸相對較大，涂層表面更粗糙。

此外，從圖7a中還觀察到，涂層晶粒尺寸分布的均勻性隨著溫度升高而降低，導(dǎo)致涂層的表面粗糙度進(jìn)一步增大。不同溫度時(shí)制備的涂層的表面粗糙度如圖7b所示，根據(jù)石墨基座的應(yīng)用要求，涂層的表面粗糙度應(yīng)低于2.5 μm，同時(shí)要保證較高的涂層沉積速率，因此制備石墨基座表面用CVD-SiC涂層的適宜沉積溫度應(yīng)為1 150 ℃。

圖7 不同溫度時(shí)制備的SiC涂層的晶粒尺寸分布情況（a）及其表面粗糙度（b）

2.3 H2/MTS物質(zhì)的量比對CVD-SiC涂層沉積速率和組織形貌的影響

2.3.1 H2/MTS物質(zhì)的量比對CVD-SiC涂層沉積速率的影響

圖8為沉積壓力為2 kPa、沉積溫度為1 150 ℃、不同H2/MTS物質(zhì)的量比（10～20）時(shí)制備的SiC涂層沉積速率。由圖可知，沉積速率與MTS濃度成正比，隨著H2/MTS物質(zhì)的量比的增大，涂層沉積速率逐漸降低，這是由于H2/MTS物質(zhì)的量比的增大導(dǎo)致單位體積內(nèi)的MTS氣體分子數(shù)目減少，由MTS均相分解產(chǎn)生的含碳和含硅的中間反應(yīng)物質(zhì)隨之減少，因此涂層的生長速率也隨之下降。

圖8 不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)制備的SiC涂層沉積速率

2.3.2 H2/MTS物質(zhì)的量比對CVD-SiC涂層組織形貌的影響

圖9為不同H2/MTS物質(zhì)的量比（10～20）時(shí)制備的SiC涂層的表面形貌SEM圖。從圖中可以看到，H2/MTS物質(zhì)的量比為10、15、20時(shí)制備的SiC涂層均呈現(xiàn)由“砂礫狀”晶粒構(gòu)成的“菜花狀”形貌，且表面致密。晶粒的“砂礫狀”生長特征隨著H2/MTS物質(zhì)的量比的增大呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律，當(dāng)H2/MTS物質(zhì)的量比為15時(shí)，涂層晶粒的“砂礫狀”生長特征較為明顯。

圖9 不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)制備的 SiC涂層的表面形貌

圖10為不同H2/MTS物質(zhì)的量比（10～20）條件下制備的SiC涂層的XRD衍射圖譜?？梢钥吹?，涂層主要由C和β-SiC兩相組成，其中β-SiC的（111）晶面對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明β-SiC沿該晶面擇優(yōu)生長。隨著H2/MTS物質(zhì)的量比的增大，（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)，而后減弱，意味著晶粒<111>生長方向的擇優(yōu)性也呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢，導(dǎo)致晶粒的砂礫狀生長特征隨之改變。

此外，H2/MTS物質(zhì)的量比為10時(shí)制備的涂層出現(xiàn)了C的衍射峰，表明該條件下制備的涂層富碳。CVD-SiC過程中，MTS是先經(jīng)過一系列的反應(yīng)生成含硅和含碳中間物質(zhì)，最終才生成SiC，這兩種中間物質(zhì)的相對沉積速率決定了涂層的純度。當(dāng)H2/MTS物質(zhì)的量比較小時(shí)（H2/MTS物質(zhì)的量比為10），MTS在高溫裂解過程中會(huì)產(chǎn)生過量的烷烴，如C2H2、CH4、C2H4等，這是由于H*自由基是基體表面C活性位點(diǎn)的抑制劑[30]，此時(shí)H2的不足會(huì)使基體表面C的活性位點(diǎn)增多，從而生成過量的烷烴，而C2H2是本試驗(yàn)條件下沉積碳的前驅(qū)體（由2.1節(jié)可知），過量的C2H2黏附在反應(yīng)液滴表面，最終導(dǎo)致生成的SiC晶粒含有較多的游離碳。而隨著H2/MTS物質(zhì)的量比增大至15和20時(shí)，混合氣體中H2的濃度增大，反應(yīng)生成的C2H2濃度減少，同時(shí)MTS能夠與H2充分碰撞分解，生成更多的氯硅烷類化合物，此時(shí)更易形成純度較高的SiC晶粒[2]。

圖10 不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)制備的 SiC涂層的XRD衍射圖譜

由涂層表面形貌還觀察到，不同H2/MTS物質(zhì)的量比條件下制備的SiC涂層的晶粒尺寸存在一定差異，其晶粒尺寸分布情況如圖11a所示。從圖中可以看到，隨著H2/MTS物質(zhì)的量比增大，SiC涂層的平均晶粒尺寸逐漸減小，其表面粗糙度隨之減小，造成此變化規(guī)律的原因是當(dāng)H2/MTS物質(zhì)的量比較大時(shí)，基體表面的反應(yīng)邊界層減薄，分子擴(kuò)散速度加快，形核速度加快，形核數(shù)目增多，因此生成較為細(xì)小的SiC晶粒[9]。此外，從圖11a中還觀察到，涂層晶粒尺寸分布的均勻性隨著H2/MTS物質(zhì)的量比的增大而升高，這是因?yàn)楫?dāng)H2/MTS物質(zhì)的量比較大時(shí)，單位體積內(nèi)的MTS氣體分子數(shù)目較少，其分子擴(kuò)散自由程增大，分子運(yùn)動(dòng)加快，利于氣體分子在反應(yīng)室中的均勻分布，從而使涂層晶粒大小的均勻性升高。不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)制備的SiC涂層的表面粗糙度如圖11b所示，可以看到所制備涂層表面粗糙度均滿足石墨基座的應(yīng)用要求，然而由前期研究結(jié)果[31]可知涂層富碳會(huì)降低其抗氧化性能，同時(shí)要保證較高的涂層沉積速率，因此制備石墨基座表面用CVD-SiC涂層的適宜H2/MTS物質(zhì)的量比應(yīng)為15。

圖11 不同H2/MTS物質(zhì)的量比時(shí)制備的SiC涂層的晶粒尺寸分布情況（a）及其表面粗糙度（b）

3 結(jié)論

1）隨著溫度升高，SiC沉積過程中主要含碳和含硅中間產(chǎn)物發(fā)生轉(zhuǎn)變：CH4→C2H2，SiHCl3、SiCl4→SiCl2。

2）SiC涂層表面致密，呈由砂礫狀晶粒組成的菜花狀形貌，其晶型為β-SiC。H2/MTS物質(zhì)的量比較小時(shí)，H2不足使基體表面C活性位點(diǎn)增多，易使涂層富碳。

3）涂層沉積速率隨溫度升高而快速增大，受表面化學(xué)反應(yīng)控制，此時(shí)β-SiC易沿著（111）晶面生長，從而形成<111>擇優(yōu)取向。隨著H2/MTS物質(zhì)的量比增大，單位體積內(nèi)的MTS濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致涂層沉積速率下降。

4）隨著沉積溫度升高，涂層平均晶粒尺寸增大，同時(shí)晶粒尺寸的差異性增強(qiáng)，導(dǎo)致涂層表面愈加粗糙。隨著H2/MTS物質(zhì)的量比增大，涂層平均晶粒尺寸減小，同時(shí)晶粒尺寸的差異性降低，導(dǎo)致涂層表面粗糙度減小。

[1] 李西維, 黃建明. SiC涂層石墨基座Pocket設(shè)計(jì)的研究[J]. 炭素, 2017(2): 30-34.

LI Xi-wei, HUANG Jian-ming. Design of SiC Coated Graphite Susceptor Pocket[J]. Carbon, 2017(2): 30-34.

[2] 王少龍. 化學(xué)氣相沉積SiC和ZrC涂層的制備及抗燒蝕性能[D]. 西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2015.

WANG Shao-long. Preparation and Anti-Ablation Pro-perties of SiC and ZrC Coatings Through Chemical Vapor Deposition[D]. Xi'an: Northwestern Polytechnical Uni-ver-sity, 2015.

[3] 王鵬. 石墨表面耐燒蝕抗氧化復(fù)合涂層制備及性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2016.

WANG Peng. Preparation and Properties of Ablation and Oxidation Resistant Multilayer Coatings on Graphite[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2016.

[4] 周建光. C/C復(fù)合材料抗氧化SiC涂層的制備與評價(jià)[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2019.

ZHOU Jian-guang. Preparation and Evaluation of Antio-xidant SiC Coating for C/C Composite[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2019.

[5] YANG Hui, ZHOU Ping, ZHAO Hong-sheng, et al. SiC Coating on HTR Graphite Spheres Prepared by Fluidized- Bed Chemical Vapor Deposition[J]. Annals of Nuclear Energy, 2019, 134: 11-19.

[6] JHA H S, AGARWAL P. Effects of Substrate Temperature on Structural and Electrical Properties of Cubic Silicon Carbide Films Deposited by Hot Wire Chemical Vapor Deposition Technique[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, 26(5): 2844-2850.

[7] 孫佳慶, 李江濤, 郭春文, 等. 沉積條件對CVD-SiC涂層組織形貌和抗氧化性能的影響[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2021, 42(6): 74-79.

SUN Jia-qing, LI Jiang-tao, GUO Chun-wen, et al. Eff-ects of Deposition Conditions on Morphology and Oxidation Resistance of CVD-SiC Coatings[J]. Journal of Zheng-zhou University (Engineering Science), 2021, 42(6): 74-79.

[8] WU Qiang, YU Shu, ZHONG Hui, et al. Preparation of Silicon Carbide Coating by Chemical Vapor Deposition by Using Hexamethyldisilylamine Precursor[J]. Surface and Coatings Technology, 2018, 334: 78-83.

[9] 霍艷麗. 化學(xué)氣相沉積制備碳化硅致密膜層的研究[D]. 北京: 中國建筑材料科學(xué)研究總院, 2007.

HUO Yan-li. Studies on Dense Coating Preparing by Che-mical Vapor Deposition[D]. Beijing: China Building Ma-te-rials Research Institute, 2007.

[10] 鄭頂恒. 氯化物化學(xué)氣相沉積法制備立方碳化硅涂層[D]. 武漢: 武漢理工大學(xué), 2017.

ZHENG Ding-heng. Preparation of Cubic Silicon Carbide Coatings by Chloride-Based Chemical Vapor Deposi-tion [D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2017.

[11] SAIGAL A, DAS N. Effect of Deposition Parameters on the Strength of CVD Β-SiC Coatings[J]. Advanced Cera-mic Materials, 1988, 3(6): 580-583.

[12] CHEN ming-wei, QIU hai-peng, JIAO Jian, et al. Ther-mo-dynamic Analysis of Chemical Vapor Deposition Pro-gress for SiC Coatings[J]. Key Engineering Materials, 2014, 633: 183-188.

[13] XU Y, CHENG L, ZHANG L, et al. Morphology and Growth Mechanism of Silicon Carbide Chemical Vapor Deposited at Low Temperatures and Normal Atmos-phere[J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(3): 551- 555.

[14] LONG Ying, JAVED A, SHAPIRO I, et al. The Effect of Substrate Position on the Microstructure and Mechanical Properties of SiC Coatings on Carbon/Carbon Compo-sites[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 206(2-3): 568-574.

[15] KIM H S, CHOI D J. Effect of Diluent Gases on Growth Behavior and Characteristics of Chemically Vapor Depo-sited Silicon Carbide Films[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(2): 331-337.

[16] CHENG L F, XU Yong-dong, ZHANG Li-tong, et al. Preparation of an Oxidation Protection Coating for c/c Composites by Low Pressure Chemical Vapor Depo-si-tion[J]. Carbon, 2000, 38(10): 1493-1498.

[17] LI Lu, LI He-jun, LIN Hong-jiao, et al. Comparison of the Oxidation Behaviors of SiC Coatings on C/C Composites Prepared by Pack Cementation and Chemical Vapor Deposition[J]. Surface and Coatings Technology, 2016, 302: 56-64.

[18] HUANG Jian-feng, ZENG Xie-rong, LI He-jun, et al. Influence of the Preparation Temperature on the Phase, Microstructure and Anti-Oxidation Property of a SiC Coating for C/C Composites[J]. Carbon, 2004, 42(8-9): 1517-1521.

[19] 盧翠英, 成來飛, 趙春年, 等. MTS/H2體系CVD SiC的氣相分析[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2010, 25(8): 845-850.

LU Cui-ying, CHENG Lai-fei, ZHAO Chun-nian, et al. Analysis of Gaseous Species in Chemical Vapor Depo-sition of SiC from MTS/H2[J]. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(8): 845-850.

[20] LOUMAGNE F, LANGLAIS F, NASLAIN R, et al. Physicochemical Properties of SiC-Based Ceramics De-po-sited by Low Pressure Chemical Vapor Deposition from CH3SiCl3H2[J]. Thin Solid Films, 1995, 254(1-2): 75-82.

[21] CHOI B J, KIM D R. Growth of Silicon Carbide by Chemical Vapour Deposition[J]. Journal of Materials Science Letters, 1991, 10(14): 860-862.

[22] 楊艷. 碳化硅的化學(xué)氣相沉積研究[D]. 北京: 中國科學(xué)院大學(xué), 2010.

YANG Yan. Study on Chemical Vapor Deposition of Sili-con Carbide[D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2010.

[23] LONG Ying, JAVED A, CHEN Zhao-ke, et al. Deposition Rate, Texture, and Mechanical Properties of SiC Coatings Produced by Chemical Vapor Deposition at Different Temperatures[J]. International Journal of Applied Cera-mic Technology, 2013, 10(1): 11-19.

[24] LU Cui-ying, CHENG Lai-fei, ZHAO Chun-nian, et al. Effects of Residence Time and Reaction Conditions on the Deposition of SiC from Methyltrichlorosilane and Hydrogen[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2012, 9(3): 642-649.

[25] VAN ENCKEVORT W J P, GILING L J. The Influence of Adsorption and Step Reconstruction on the Growth and Etching Vectors of Silicon (111)[J]. Journal of Crystal Growth, 1978, 45: 90-96.

[26] 賈林濤, 王夢千, 朱界, 等. 化學(xué)氣相沉積法從MTS-H2-N2前驅(qū)體制備碳化硅涂層[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2020, 41(2): 257-263.

JIA Lin-tao, WANG Meng-qian, ZHU Jie, et al. Prepa-ration of Silicon Carbide Coatings from MTS-H2-N2Precursors with Chemical Vapor Deposition[J]. Journal of Ceramics, 2020, 41(2): 257-263.

[27] KAJIKAWA Y, NODA S, KOMIYAMA H. Preferred Orientation of Chemical Vapor Deposited Polycrystalline Silicon Carbide Films[J]. Chemical Vapor Deposition, 2002, 8(3): 99-104.

[28] NISHIOKA K, MIZUTANI N, KOMIYAMA H. A Model for Predicting Preferential Orientation of Chemical-Vapor- Deposited Films[J]. Journal of the Electrochemical So-ciety, 2000, 147(4): 1440.

[29] SHINOZAKI S S, SATO H. Microstructure of SiC Prepared by Chemical Vapor Deposition[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1978, 61(9-10): 425-429.

[30] 盧翠英, 成來飛, 趙春年, 等. 溫度對化學(xué)氣相沉積碳化硅涂層的影響[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2010, 18(4): 575-578, 583.

LU Cui-ying, CHENG Lai-fei, ZHAO Chun-nian, et al. Effect of Temperature on the Chemical Vapor Deposition of Silicon Carbide Coatings[J]. Materials Science and Technology, 2010, 18(4): 575-578, 583.

[31] 孫佳慶. 石墨基座表面用CVD-SiC涂層組織與性能研究[D]. 鄭州: 鄭州大學(xué), 2021.

SUN Jia-qing. Study on the Microstructure and Properties of cvd-SiC Coating on the Surface of Graphite Base[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2021.

Preparation of SiC Coating from CH3SiCl3-H2Precursor by Chemical Vapor Deposition

1,2,1,1,2,1,1

(1. Gongyi Van Yihui Composites Material Co., Ltd., Henan Gongyi 451200, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Graphite substrate is prone to corrosion and oxidation, which severely limits its application. Herein, silicon carbide (SiC) coating is synthesized on graphite substrate by chemical vapor deposition (CVD) to improve the oxidation and corrosion resistance. MTS, as carbon source and silicon source, was brought into the deposition chamber by bubbling H2, and H2was also used as a diluent gas in the reaction process. The substrate position was 350 mm during the coating preparation process, the deposition pressure was 2 kPa, the deposition temperature was 1 100, 1 150, 1 200 and 1 250 ℃, respectively; the H2/MTS molar ratio was 10, 15, and 20, respectively; the MTS flow rate was 440 g/h, and the deposition time was 3 h. Combined with the thermodynamic analysis, some characterization methods including scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were employed to the relationship between the temperature and the gas phase equilibrium composition at different H2/MTS molar ratios. Then, the effects of process parameters on the deposition rates and microstructures of the coatings were studied. Finally, the formation mechanism of the preferred orientation structure of the SiC coating was further discussed. The results show that the composition of gas-phase species in the deposition process of SiC coating were mainly CH4, SiHCl3and SiCl4at low temperature, while SiCl2and C2H2at high temperature, which verified that the pyrolysis of MTS firstly produced silicon-/carbon- chlorosilane compounds and alkane compounds, and then formed SiC film. The deposition rates of coatings increased rapidly with the increasing temperature, which were further controlled by the surface chemical reaction. Meanwhile, β-SiC tended to grow along the (111) crystal plane, forming the <111> preferred orientation when the activation energy of the reaction was 207.32 kJ/mol. With the increase of deposition temperature, the tendency of <111> growth direction of grains was gradually enhanced, resulting in enhanced the grain-like growth. Thus, the average grain sizes and the variability of the coatings increased, resulting in the increase of coating roughness. As the H2/MTS ratio increased, the deposition rate decreased due to the reduced MTS concentration. Then, the average grain sizes of the coatings and the variability of the grain sizes decreased, resulting in reduced surface roughness of the coatings. When the molar ratio of H2/MTS was small, the number of C active sites on the surface of the substrate increased due to insufficient H2, resulting in a decrease in the oxidation resistance of the coating. SEM showed that the surface of the coating exhibitted a dense and cauliflower-like morphology composed of gravel-like grains. This was due to the fact that the deposition process of the SiC coating was controlled by the surface chemical reaction. When the deposition temperature was low, and the gas-phase precursor molecules can continuously nucleate on the surface, while the adsorption molecules on the surface had poor migration ability, so cauliflower-like morphology grew in all directions. It is concluded that when the deposition temperature is 1 150 ℃ and the H2/MTS molar ratio is 15, CVD-SiC coatings with high purity and density, low surface roughness can be prepared at a rapid deposition rate.

CVD; SiC coatings; gas-phase species; deposition rates; microstructure

TG174.442

A

1001-3660(2023)02-0289-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.02.027

2022–01–11；

2022–05–11

2022-01-11；

2022-05-11

孫佳慶（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)氣相沉積碳化硅涂層。

SUN Jia-qing (1995-), Male, Postgraduate, Research focus: chemical vapor deposition of silicon carbide coating.

張東生（1983—），男，博士，高級工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)氣相沉積碳化硅涂層。

ZHANG Dong-sheng (1983-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: chemical vapor deposition of silicon carbide coating.

孫佳慶, 李江濤, 張東生, 等. CH3SiCl3-H2前驅(qū)體化學(xué)氣相沉積法制備SiC涂層[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(2): 289-296.

SUN Jia-qing, LI Jiang-tao, ZHANG Dong-sheng, et al. Preparation of SiC Coating from CH3SiCl3-H2Precursor by Chemical Vapor Deposition[J]. Surface Technology, 2023, 52(2): 289-296.

責(zé)任編輯：萬長清