儲氫材料研究進展

金星星

（甘肅省武威市工業(yè)發(fā)展研究中心，甘肅 武威 733000）

隨著近年來我國經濟的不斷發(fā)展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源儲量減少，并產生一系列的環(huán)境問題，所以尋找一種安全可靠的綠色清潔能源是必然趨勢[1]，而氫元素一直是能源系列中的“寵兒”。由于氫能是一種可循環(huán)利用的清潔能源，將在我國能源轉換中扮演重要角色。近年來，氫能產業(yè)從行業(yè)圈內逐漸走向大眾視野，被認為是具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦彤a業(yè)[2]。目前唯一存在的應用問題是氫能源的存儲技術問題，為了解決這一問題，儲氫材料正式問世，利用金屬絡合物儲存氫能，其質量百分密度較高且具有一定的可逆性，實現了儲氫材料的正式應用，而此類材料的具體應用也可以更好地推動相關領域的發(fā)展。

1 氫能的儲存方式

氫能是目前發(fā)現的能源體系中儲量豐富且無公害的清潔能源，是理想化石燃料替代品，而且氫能在燃燒后的生成物只有水，對我國實現“碳達峰”“碳中和”等目標具有重要意義。在氫能的應用體系中，氫能的存儲制約了氫能走向實用化和規(guī)?；榱私鉀Q這一問題，誕生了儲氫材料理念。目前，有3種主要的儲氫方式，分別為高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。

1.1 高壓氣態(tài)儲氫

高壓氣態(tài)儲氫是目前應用廣泛、相對成熟的儲氫技術，即通過壓力將氫氣液化至氣瓶中加以儲存。該技術的優(yōu)點在于，其充裝釋放氫氣速度快，技術成熟及成本低[3]。而其缺點在于，一是對儲氫壓力容器的耐高壓要求較高，商用氣瓶設計壓力達到20 MPa，一般充壓力至15 MPa；二是其體積儲氫密度不高，其體積儲氫密度一般在18～40 g/L；三是在氫氣壓縮過程中能耗較大，且存在氫氣泄漏和容器爆破等安全隱患問題。

1.2 低溫液態(tài)儲氫

為了解決高壓氣體儲氫體積儲氫密度低的問題，人們提出了液態(tài)儲氫的概念，低溫液態(tài)儲氫將氫氣冷卻至-253℃，液化儲存于低溫絕熱液氫罐中，儲氫密度可達70.6 kg/m3，體積密度為氣態(tài)時的845倍。其優(yōu)點是儲氫密度高，輸送效率高，體積占比小，安全系數高[4]。但低溫液態(tài)儲氫也存在一系列的問題，如對儲氫容器材料要求高，氫氣液化過程成本高、能耗高等，因此不適合廣泛使用，但可以作為航空燃料，并且已在航空領域發(fā)揮著巨大的作用。

1.3 固態(tài)儲氫

固態(tài)儲氫是以金屬氫化物、化學氫化物或納米材料等作為儲氫載體，通過化學吸附和物理吸附的方式實現氫的存儲[5]。固態(tài)儲氫具有儲氫密度高、儲氫壓力低、安全性好和放氫純度高等優(yōu)勢，體積儲氫密度也高于液態(tài)儲氫，其發(fā)展前景十分廣闊。經過多年研究，主要包括物理吸附儲氫和化學吸附儲氫。雖然固態(tài)儲氫有很多優(yōu)點，但物理吸附儲氫有常溫或高溫儲氫性能差的缺點，其次是對溫度要求高制約化學吸附儲氫的發(fā)展。

2 儲氫材料

2.1 物理儲氫材料

物理吸附儲氫是利用氣體分子與固體表面之間存在著范德華力的相互作用，氣態(tài)分子可以在表面產生富集。但這是一個弱相互作用，所以高比表面積的材料是物理吸氫的最佳材料，主要材料有碳基儲氫材料、沸石、金屬有機骨架化合物和共價有機化合物等。

2.1.1 碳基儲氫材料和沸石

碳基儲氫材料因具有多微孔、高比表面積及吸附勢能大等特點，而受到廣泛關注，其儲氫性一般通過調節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來提高。主要的碳基材料有活性炭（高比表面積，約3000 m2/g）、碳納米纖維（高比表面積大，較多微孔，同時吸附和脫附速率快）和碳納米管（表面結合各種官能團，儲氫性能好）。

沸石（又名分子篩）是具有規(guī)整的孔道結構和固定的孔道尺寸的微孔材料，其價格低廉，技術成熟，并且能夠選擇性地吸附氣體，沸石結構上的差異會影響到材料的比表面積和孔體積，進而影響材料的儲氫性能。

2.1.2 金屬有機骨架（MOFs）材料和共價有機化合物（COFs）材料

金屬有機骨架化合物（MOFs）是由金屬氧化物與有機基團相互連接組成的一種規(guī)則多孔材料[6]，其具有規(guī)律性、剛性、彈性和可設計性等性能。源于這些性能，MOFs成為優(yōu)良的多孔材料。

共價有機化合物材料也被稱為COFs材料，是輕元素碳、氧和氮等以共價鍵連接而構建的有序多孔晶體材料。具有低密度、高比表面積及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，使得其更加有利于氣體的吸附。雖然與MOFs相比，COFs具有更高的儲氫性能，但在常溫下儲氫性能不理想。近年來，人們將堿金屬離子引入COFs骨架，以提高COFs材料在室溫下的儲氫性能。

2.2 化學儲氫材料

與物理儲氫材料不同，化學儲氫材料是氫以原子或離子的形式與其他元素結合而實現儲氫。主要有金屬氫化物儲氫材料和金屬配位氫化物儲氫材料。

2.2.1 金屬氫化物儲氫材料

金屬氫化物儲氫材料的制備技術和工藝相對成熟，且具有安全可靠、儲氫能耗低和儲氫容量高等特點，因此應用較為廣泛。有些金屬與氫結合形成氫化物是低沸點的揮發(fā)性化合物，不能作為儲氫材料，例如SiH4、CuH等，目前研制成功的金屬氫化物儲氫材料，按照主要元素區(qū)分可分為鎂系、稀土系、鈦系及鋯系等。

1）鎂系儲氫合金的典型代表是Mg2Ni，理論儲氫量為3.6%（w），但吸放氫需要的溫度過高且速度慢，研究發(fā)現在Mg-Ni系列合金中添加其他元素，如Cr、Mn、Fe、Co等，可以改善材料的儲氫性能，但其儲氫容量也隨之降低。

2）稀土系儲氫合金的典型代表是LaNi5，具有CaCu5的六方結構，被公認為所有儲氫合金中應用性能最好的。其優(yōu)點是活化性好、吸放氫的條件比較溫和，在373 K下能釋放氫約0.9%。但是，LaNi5易粉化，儲氫量小，且稀土元素La價格昂貴，因此為了降低成本并提高儲氫量，經大量研究后，采用其他金屬（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr）替代部分Ni改善LaNi5的儲氫性能。

3）鈦系儲氫合金的典型代表是Ti-Fe，其優(yōu)點是制備簡單、價格便宜及吸放氫條件溫和，但是該材料活化困難、易中毒。為此，很多人研究發(fā)現用Ni等金屬替代部分的Fe，可以改善Ti-Fe的儲氫性能，實現常溫活化，提高實用價值。

4）鋯系儲氫合金的典型代表是ZrMn2，其優(yōu)點是儲氫量高，易活化，平衡分解低。但是，ZrMn2氫化物生成熱大，合金原材料價格較高。因此，經研究用Ti代替部分的Zr，再用Fe、Co代替部分Mn，形成多元合金來改善ZrMn2的綜合性能。

2.2.2 金屬配位氫化物儲氫材料

金屬配位氫化物儲氫材料一般通過堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ga）與第三主族元素（B、Al）結合形成儲氫量高、再氫化難的儲氫材料。NaAlH4是目前研究最廣泛的儲氫材料，在一定條件下的可逆儲放氫容量達5.6%，雖然該儲氫材料作為可逆儲氫材料具有較廣闊的前景，但是其在有機溶劑類里合成比較困難，且具有危險性，使得NaAlH4的應用受限。

另一種金屬配位氫化物是復合硼氫化物，典型的復合硼氫化物有LiBH4、NaBH4、KBH4和Mg（BH4）2等。以NaBH4為例，每4 g NaBH4通過水解可產生0.211 g氫氣，其方程式為

研究發(fā)現NaBH4放氫時可控性好、氫純度高及儲量高，并且副產物對環(huán)境無污染。但是NaBH4不能水解再生氫化，為了改善這一不足，人們研究發(fā)現在Mg存在條件下用球磨的方法可以實現NaBH4的再生。

3 金屬氫化物熱力學穩(wěn)定性和應用能力的原理分析

3.1 金屬氫化物熱力學穩(wěn)定性

金屬氫化物作為能量儲存、轉換材料，工作原理是金屬吸收氫氣后形成金屬氫化物，然后對金屬氫化物加熱，使其在一定的氫壓環(huán)境下釋放氫氣，實現氫的可逆，具體反應式

其中，吸收氫氣時放熱，釋放氫氣時吸熱，M表示某一金屬，P表示氫壓，MHn表示吸氫后形成的金屬氫化物，ΔH表示該反應的焓變化，這個反應式中有化學能、熱能和機械能的相互轉換，這種能量的轉換主要用于氫能的儲存或運輸等。根據人們研究可得，一般將常溫到400℃之間，壓強在常壓到100 atm左右，發(fā)生反應的金屬氫化物作為研究對象，在常溫常壓附近發(fā)生反應的金屬的氫化物里，并且顯現出儲氫性能的有V的氫化物和Mg的氫化物，但Mg的氫化物反應太慢，沒有使用價值。

金屬氫化物能否作為能量存儲、轉換材料取決于氫在金屬中釋放的可逆反應是否在一定的溫度和壓力下可行。然而金屬化合物吸收和釋放氫又取決于金屬化合物與氫的相平衡關系，影響相平衡關系的因素是溫度T、壓力P和組成成分c組成。所以金屬-氫系相圖可以通過T、P和c 3個參數組成二元直角坐標表示，在T-c面投影為溫度-成分圖（T-c圖），在P-c面投影為壓力-成分圖（P-c圖），圖1為M-H2的壓力-成分等溫曲線圖。

圖1 M-H2的壓力-成分等溫曲線

圖1中T1、T2、T3表示3個不同溫度下的等溫曲線，橫坐標軸表示氫原子H和金屬原子M的比（H/M），縱軸為氫壓。例如，在溫度T1狀態(tài)下，壓力P和組成成分c的變化情況可以分為3段。

周大毛說，看吧，這孩子遲早要犯事。唉，也難為馱子了，他娶了個常愛蘭，常愛蘭隨身帶著個炸藥包。現在這炸藥包還小，以后這炸藥包大了，不要把天炸出個窟窿來。

OA段：隨著氫壓不斷升高，氫溶解在金屬中，形成含有氫的固溶體，將固溶了氫的金屬相稱為α相。

AB段：含氫的固溶體繼續(xù)與氫發(fā)生反應，到達B點形成金屬氫化物相，稱為β相。

B點以后：隨著氫壓的升高，氫溶入氫化物形成固溶體的成分慢慢靠近化學計量成分。

PCT曲線是金屬氫化物的重要特征，從圖中還可以看出金屬氫化物含有多少氫（%）和不同溫度下的壓力值有關。其次，在同一溫度下，金屬氫化物在吸收和釋放氫氣時，所需的壓力不同，這種現象稱為滯后（平衡分解壓），對于儲氫材料來說，滯后越小越好。同時PCT曲線的平臺壓力、平臺寬度與傾斜度及平臺起始濃度和滯后效應，既是鑒定儲氫合金吸放氫性能的主要指標，又是探索新的儲氫合金的依據。

金屬間氫化物中，放熱型金屬成分的作用是借助其與氫牢固結合，將氫吸貯在金屬內部；與氫無親和力的吸熱型金屬，使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外，金屬間化合物生成熱的大小對形成氫化物時的生成焓大小有一定的影響。

總而言之，單一金屬作為儲氫材料無法應用到實際生活中，儲氫合金是氫的吸收元素和氫的非吸收元素所形成的合金。

3.2 應用能力原理分析

儲氫材料的未來用途十分廣泛，包括在汽車領域、氫元素回收領域和氫凈化領域等都可以廣泛應用。而在不同的應用能力分析中，其所應用的基本原理是有所區(qū)別的，具體如下。

1）氫的分離回收和凈化。例如在氣體分割中，利用了儲氫材料可以吸收氫的基本功效，在一些特定工業(yè)廢氣中可以直接回收氫，回收氫氣純度無限接近百分之百，而這種原理應用是氫凈化。此外通過這種模式可以更好地將其他氣體分離出來，如核反應堆進行氦分離，此外還可以利用這種特質來進行氫氘分離，即氫的同位素分離。

2）靜態(tài)壓縮機。靜態(tài)壓縮機是利用儲氫材料自身的平衡壓力變化規(guī)律狀態(tài)，也就是在常規(guī)狀態(tài)下吸納氧氣，然后提高溫度向氫元素施壓，實現氫凈化，這種方式、方法減少了機械壓縮過程，可以更好地制造高壓氫，而且設備較為簡單，目前這種靜態(tài)壓縮機普遍是由儲氫材料進行制備的。

3）熱泵。熱泵則是利用了儲氫材料的熱效應原理，在工業(yè)廢熱或者太陽能的作用下，儲氫材料可以對外供應能量，而這種能量可以進行發(fā)電、供熱等。這種熱泵也應用得比較成熟，而且已經從過去的兩段式發(fā)展成為現代的三段式，實現了二次升溫，在工業(yè)中可以將溫水升溫到130℃，直接作為蒸氣提供方來進行發(fā)電，此外還可以利用環(huán)境的熱效應來制造空調器和冰箱，這種模式的冰箱要更加節(jié)能。從原理角度來進行分析，熱泵的應用方向體現了儲氫材料的熱交換效應，也代表了其在這一領域內的主要應用方向。

4）用作催化劑。貯氫材料可用作加氫和脫氫反應的催化劑，如LaNi5、Ti-Fe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。其可降低電解水時的能耗，提高燃料電池的效率。

5）發(fā)展鎳氫電池。由于鎘有毒，而且鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復雜已處于被淘汰的階段，因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學過程是

在電池的構建中如果選擇了儲氫材料作為電極，在充電過程中，由于電流導向不同，會促進儲氫材料進行氫的吸收及排放，而且由于金屬材質不同，所帶來的具體氫儲備也會有所不同，所產生的放電量也會有所不同。一般來說電池都會采用如TiNi等材料，這種儲氫量理論上可以達到260 cm3/g，而且比較持久耐用。在具體的應用中，包括如航空領域、電動汽車和移動端等行業(yè)都已經得到了廣泛應用。

4 結束語

隨著經濟的飛速發(fā)展，全球能源供應日益緊張，為了社會的進一步發(fā)展和人們的健康生活，全球都開始尋求一種可替代的清潔能源。為了氫能安全、有效利用，開發(fā)儲存量高、經濟適用的儲氫材料是關鍵。目前，金屬氫化物是比較好的儲氫材料，今后在儲氫材料理論研究中結合其相平衡、熱力學穩(wěn)定性將對未來氫能開發(fā)和利用具有很大的幫助。