石墨烯的制備及其在NMP中分散性能研究

＊李韋韋 王剛 曹蕾 潘棟杰

（江蘇江南烯元石墨烯科技有限公司 江蘇 213149）

石墨烯自2004年被英國(guó)曼切斯特大學(xué)教授Geim和Novoselov等利用膠帶成功剝離后，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起眾多學(xué)者的廣泛研究。石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、高導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能[1]，這些特性表明石墨烯有望成為一種革命性的新材料。石墨烯的制備方法大致可以分為物理法和化學(xué)法。其中，物理方法主要有機(jī)械剝離法，液相剝離、插層剝離法等，化學(xué)方法主要有氧化還原石墨法[2]、化學(xué)氣相沉淀法（CVD）、電化學(xué)法、有機(jī)合成法等。不同方法制備的石墨烯粉體不但片徑尺寸存在差別，而且石墨烯原子表面的缺陷和官能團(tuán)也存在不同[3]。

石墨烯的性能雖然優(yōu)異，但是由于石墨烯表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，使其很難分散于水中和常見的有機(jī)溶劑中，使石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用受到限制[4]。石墨烯的表面能約為46.7mN·m，而穩(wěn)定剝離石墨需要的液體界面表面能要與石墨烯接近，因此常用的溶劑包括NMP，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等[5]。同時(shí)表面活性劑的使用，可以豐富石墨烯表面的官能團(tuán)，降低溶劑的液-氣界面能來削弱石墨片層間的范德華力；其次，它們吸附在石墨薄片表面并產(chǎn)生靜電粒子排斥或空間位阻[6]，增強(qiáng)石墨烯在溶劑中分散性能。

目前文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了各種石墨烯的制備及應(yīng)用，但是對(duì)不同方法制備石墨烯之間的橫向研究比較少。本文采用了物理法（液相剝離）和化學(xué)法（熱還原）分別制備了石墨烯粉體，對(duì)比研究了它們的形貌、缺陷程度、比表面積、粒徑、片層厚度和電導(dǎo)率。將物理和化學(xué)法制備的石墨烯粉體溶解于NMP中進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)考察了PVP的用量以及3種工藝條件對(duì)熱還原氧化石墨烯的NMP分散液穩(wěn)定性影響，為制備高品質(zhì)的石墨烯復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要原料

可膨脹石墨，工業(yè)級(jí)，青島巖海碳材料有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K3000，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨粉體，實(shí)驗(yàn)室自制。

(2)主要設(shè)備及儀器

高速分散機(jī)，F(xiàn)S-1100D，浙江力辰儀器科技有限公司；管式爐，OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；納米砂磨機(jī)，WSP-T0.5，常州龍?chǎng)螜C(jī)械設(shè)備有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），Nova NanoSEM450，美國(guó)FEI公司；X-射線衍射儀，SmartLab SE，日本Rigaku公司；比表面積測(cè)試儀，3H-2000A，貝士德儀器科技（北京）有限公司；自動(dòng)化粉末電阻率測(cè)試儀，ST2742B，蘇州晶格電子有限公司；激光粒度儀，Winner2000ZDE，濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司。

(3)石墨烯的制備

①熱還原氧化石墨烯的制備。稱取10g氧化石墨粉體放入坩堝，緩慢移入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。從室溫升到800℃，升溫速率為10℃/min，保溫0.5h后冷卻至室溫。將樣品取出，得到膨脹而疏松的黑色粉末。

②液相剝離石墨烯微片的制備。稱取50g可膨脹石墨置于坩堝中，移入微波爐，設(shè)置高火模式，微波處理5min以保證可膨脹石墨完全膨脹成蠕蟲石墨。稱取蠕蟲石墨10g，置于5000mL的燒杯中，加入1000mL超純水，高速分散機(jī)2000rmp攪拌0.5h。將燒杯移入超聲波清洗機(jī)中，同時(shí)攪拌和超聲1h。將超聲好的分散液緩慢加入墊有中速定量濾紙的布氏漏斗中，用循環(huán)水式真空泵抽濾。將上層的濾餅加入超純水中，攪拌均勻后，經(jīng)冷凍干燥得到液相剝離的石墨烯微片粉體。

③PVP改性熱還原氧化石墨烯的制備。稱取一定量的PVP溶解于乙醇中，攪拌0.5h，再稱取熱還原氧化石墨烯粉體加入到混合溶液中，攪拌10min，將熱還原氧化石墨烯分散液轉(zhuǎn)移到500mL三頸燒瓶中，加熱到60℃，攪拌并冷凝回流3h。反應(yīng)結(jié)束后，熱還原氧化石墨烯分散液用砂芯漏斗抽濾，用50mL乙醇洗滌3次后再用50mL超純水洗滌3次。將過濾好的樣品加入超純水中，攪拌均勻后，經(jīng)冷凍干燥得到PVP改性熱還原氧化石墨烯粉體。

④熱還原氧化石墨烯NMP分散液的制備。稱取0.5g熱還原氧化石墨烯粉體加入到500mL的NMP中，高速分散機(jī)攪拌20min，得到濃度為1mg/mL的熱還原氧化石墨烯NMP分散液。超聲攪拌工藝是將裝有熱還原氧化石墨烯NMP分散液的燒杯置于超聲波清洗機(jī)中超聲，同時(shí)用電動(dòng)攪拌機(jī)300rmp攪拌。加熱攪拌工藝是將裝有熱還原氧化石墨烯NMP分散液的燒杯置于60℃加熱臺(tái)上，同時(shí)用高速分散機(jī)3000rmp攪拌。砂磨機(jī)研磨工藝是將熱還原氧化石墨烯NMP分散液在納米砂磨機(jī)中連續(xù)研磨。

2.結(jié)果和討論

(1)石墨烯的特性

①掃描電子顯微鏡表征。圖1（a）和（b）是氧化石墨和熱還原氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，氧化石墨粉體的片狀結(jié)構(gòu)保持較好，高溫還原后，石墨烯片表現(xiàn)出較薄而略有卷曲的形態(tài)。這是因?yàn)楦邷厥寡趸垠w的層間含氧官能團(tuán)迅速分解，釋放出二氧化碳和水蒸氣等氣體，氣體從層間溢出的推力使粉體體積發(fā)生明顯膨脹，從而達(dá)到石墨片層的分離和還原效果[7]。從圖1（c）和（d）可以看出，利用超聲波的空化效應(yīng)和攪拌的剪切力，可以將可膨脹石墨剝離成石墨烯微片，石墨片表現(xiàn)較厚而平直。

圖1 氧化石墨（a），熱還原氧化石墨烯（b），可膨脹石墨（c），石墨烯微片（d）的掃描電子顯微鏡圖

②拉曼光譜表征。石墨類材料有3個(gè)特征峰，1350cm-1附近的D峰、1580cm-1附近的G峰和2700cm-1附近的2D峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的。2D峰用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式。D峰通常被認(rèn)為是石墨烯的無序振動(dòng)峰，用于表征石墨烯樣品中的缺陷程度。將D峰和G峰的比值表示缺陷密度，ID/IG比值越大，說明缺陷密度越高。根據(jù)圖2計(jì)算可得，可膨脹石墨的ID/IG=0.04，石墨烯微片的ID/IG=0.05，熱還原氧化石墨烯的ID/IG=0.15，氧化石墨的ID/IG=0.94，說明熱還原氧化石墨烯的缺陷程度最高，可膨脹石墨的缺陷程度最低。經(jīng)過液相剝離法得到的石墨烯微片，ID/IG的比值變化0.01，說明幾乎不會(huì)引入缺陷。在熱還原過程中，氧化石墨的ID/IG從0.94變?yōu)闊徇€原氧化石墨烯的0.15，說明石墨烯的無序性得到修復(fù)。

圖2 （A）氧化石墨粉體（a）和熱還原氧化石墨烯粉體（b）的拉曼光譜圖；（B）可膨脹石墨（a）和石墨烯微片（b）的拉曼光譜圖

③X-射線衍射表征。圖3A是氧化石墨和熱還原氧化石墨烯的X-射線衍射圖，氧化石墨粉體在9.91°出現(xiàn)顯著的（001）特征峰。經(jīng)過熱還原后，9.91°特征峰消失，在23.98°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)還原態(tài)石墨烯的（002）晶面。從3B圖中可以看出可膨脹石墨特征峰（2θ=26.51°）的衍射峰強(qiáng)度很大，峰型尖銳，說明其結(jié)晶完整程度高。而石墨烯微片（2θ=26.46°）的衍射峰強(qiáng)度減小，但層間距沒有變化，說明石墨層只是沿C軸方向膨脹，克服層與層之間的范德華力，晶型結(jié)構(gòu)不變。相較于石墨烯微片在26.46°的（002）特征峰，還原氧化石墨烯出現(xiàn)的是寬峰，衍射峰向低角度移動(dòng)，說明石墨片層的缺陷增加，質(zhì)點(diǎn)的周期性排列受到破壞。

圖3 （A）氧化石墨粉體（a）和熱還原氧化石墨烯粉體（b）的X-射線衍射圖；（B）可膨脹石墨（a）和石墨烯微片（b）的X-射線衍射圖

④比表面積表征。表1比較了化學(xué)法和物理法制備石墨烯粉體的比表面積，相比較于石墨烯微片的35.4m2/g，熱還原氧化石墨烯粉體的比表面積高達(dá)346.8m2/g。

表1 各種粉體的比表面積

⑤粒徑表征。如圖4A所示，熱還原氧化石墨烯的D50為2.835μm，石墨烯微片的D50達(dá)到20.43μm，石墨烯微片的粒徑明顯大于熱還原氧化石墨烯，這與比表面積測(cè)試相一致。

圖4 （A）熱還原氧化石墨烯和（B）石墨烯微片的粒徑分布圖

⑥原子力顯微鏡表征。原子力顯微鏡可以清晰的反映出石墨烯的橫向尺寸、面積和厚度等方面的信息。從圖5A可以看出，熱還原氧化石墨烯片的層厚度約為2nm，片徑尺寸為1.2μm。從圖5B可以看出，石墨烯微片的厚度約為7nm，片徑尺寸為4μm。熱還原法制備的石墨烯片比液相剝離的石墨烯微片薄，片徑尺寸小。

圖5 （A）熱還原氧化石墨烯和（B）石墨烯微片的原子力顯微鏡圖

⑦電導(dǎo)率表征。導(dǎo)電性能是石墨烯材料的一個(gè)重要參數(shù)。圖6A比較了熱還原氧化石墨烯和石墨烯微片的電導(dǎo)率。熱還原氧化石墨烯在10MPa下的電導(dǎo)率只有60.7S/cm，石墨烯微片在10MPa下的電導(dǎo)率達(dá)到455.9S/cm，采用氧化還原法制備的石墨烯粉體雖然缺陷得到修復(fù)，但電導(dǎo)率與液相剝離制備的石墨烯微片相比，還是有明顯差距。

圖6 （A）熱還原氧化石墨烯（a）和石墨烯微片（b）的粉末電導(dǎo)率對(duì)比圖；（B）熱還原氧化石墨烯的粉末電導(dǎo)率原始數(shù)據(jù)圖；（C）石墨烯微片的粉末電導(dǎo)率原始數(shù)據(jù)圖

(2)石墨烯NMP分散液的制備

①不同石墨烯對(duì)制備石墨烯NMP分散液的影響。圖7是熱還原氧化石墨烯和石墨烯微片的NMP分散液掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，經(jīng)過砂磨機(jī)研磨分散后，熱還原氧化石墨烯的片徑還是明顯小于石墨烯微片。從圖8中可以看出，剛開始靜置時(shí)熱還原氧化石墨烯和石墨烯微片的NMP分散液并沒有明顯差距，72h后發(fā)生明顯變化。熱還原氧化石墨烯NMP分散液的顏色依然很黑，說明其中石墨烯的濃度較高。而石墨烯微片NMP分散液的顏色呈灰色，明顯里面的石墨烯含量較低。石墨烯微片的片層較厚，在重力的作用下，更加容易出現(xiàn)沉淀。熱還原氧化石墨烯粉體因?yàn)槠淦瑢颖?，?jīng)過砂磨機(jī)研磨分散，在NMP中的分散效果更好。

圖7 熱還原氧化石墨烯（a）和石墨烯微片（b）的NMP分散液掃描電子顯微鏡圖

圖8 靜置0h照片（a）和靜置72h后（b）上層有機(jī)液照片（其中左邊是熱還原氧化石墨烯樣品，右邊是石墨烯微片樣品）

②PVP改性熱還原氧化石墨烯對(duì)制備石墨烯NMP分散液的影響。表2是不同濃度PVP改性熱還原氧化石墨烯分散液的沉降時(shí)間。分析了采用不同濃度的PVP改性熱還原氧化石墨烯，對(duì)熱還原氧化石墨烯分散液的分散情況影響。當(dāng)采用不改性的熱還原氧化石墨烯制備的NMP分散液，在82h就出現(xiàn)沉降。但是隨著PVP含量的提升，熱還原氧化石墨烯分散液的穩(wěn)定性得到提升，當(dāng)PVP的質(zhì)量占到石墨烯的60%時(shí)，石墨烯NMP分散液的沉降時(shí)間達(dá)到155h。后面再增加PVP含量，沉降時(shí)間幾乎沒有變化。這是因?yàn)闊徇€原氧化石墨烯含有一定的含氧官能團(tuán)，與PVP發(fā)生化學(xué)接枝。剛開始隨著接枝的增加，分散液的穩(wěn)定性提高。當(dāng)化學(xué)接枝的量達(dá)到飽和后，沉降時(shí)間幾乎不變[8]。

表2 不同濃度PVP改性熱還原氧化石墨烯NMP分散液的沉降時(shí)間

③不同工藝對(duì)制備熱還原氧化石墨烯NMP分散液的影響。表3是不同工藝條件下制備的熱還原氧化石墨烯NMP分散液的沉降時(shí)間。從表中可以看出，加熱攪拌的方法最容易出現(xiàn)沉降。超聲攪拌和研磨機(jī)研磨不僅分散增加了熱還原氧化石墨烯與NMP的接觸，同時(shí)對(duì)熱還原氧化石墨烯進(jìn)一步剪切研磨分散，使層數(shù)較厚的石墨烯變薄。相對(duì)于超聲法的沉降時(shí)間140h，采用研磨機(jī)研磨分散的熱還原氧化石墨烯NMP分散液出現(xiàn)沉降的時(shí)間達(dá)到155h，而且該方法也適合工業(yè)化生產(chǎn)。所以采用研磨機(jī)研磨分散的熱還原氧化石墨烯NMP分散液效果最好。

表3 不同工藝制備熱還原氧化石墨烯NMP分散液的沉降時(shí)間

3.結(jié)論

本文探究通過化學(xué)法（熱還原法）和物理法（液相剝離法）兩種方法制備了石墨烯粉體，并對(duì)兩種材料的形貌、缺陷、晶型、比表面積、粒徑、片層厚度和電導(dǎo)率進(jìn)行表征對(duì)比。對(duì)比了兩種粉體在NMP中的分散性能。同時(shí)還研究了PVP改性和不同工藝對(duì)熱還原氧化石墨烯在NMP的分散性影響。得出以下結(jié)論：

（1）熱還原氧化石墨烯的片徑和厚度明顯小于液相剝離的石墨烯微片。熱還原氧化石墨烯的D50=20.43μm，比表面積為346.8m2/g，片的厚度約為2nm。而石墨烯微片的D50=2.835μm，比表面積為35.4m2/g，片的厚度約為7nm。

（2）熱還原氧化石墨烯片的缺陷明顯多于液相剝離的石墨烯微片。拉曼光譜中，熱還原氧化石墨烯的ID/IG=0.15，石墨烯微片的ID/IG=0.05。XRD圖中26°附近（002）特征峰，石墨烯微片的衍射峰強(qiáng)度比熱還原氧化石墨烯大，峰型更尖銳。

（3）液相剝離的石墨烯微片電導(dǎo)率明顯高于熱還原氧化石墨烯。石墨烯微片在10MPa下的電導(dǎo)率達(dá)到455.9S/cm，而熱還原氧化石墨烯在10MPa下的電導(dǎo)率只有60.7S/cm。

（4）對(duì)相同固含量和相同工藝制備的熱還原氧化石墨烯和石墨烯微片NMP分散液，分散效果：熱還原氧化石墨烯＞石墨烯微片。

（5）采用熱還原氧化石墨烯制備石墨烯NMP分散液，對(duì)比不同含量PVP改性和不同工藝制備的沉降時(shí)間。采用60% PVP改性和砂磨機(jī)研磨工藝的熱還原氧化石墨烯NMP分散液效果最佳。