利用精密度法評(píng)定鐵礦石采制化全鐵不確定度

＊張曉艷 左玉昊

（中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)河北有限公司 河北 060013）

引言

合理且經(jīng)濟(jì)地評(píng)定測(cè)量不確定度對(duì)領(lǐng)導(dǎo)者做出正確的決策起到重要參考意義。不確定度的研究中通常包括系統(tǒng)效應(yīng)（偏差）和隨機(jī)效應(yīng)（精度）[1]。采制樣中的系統(tǒng)效應(yīng)是由采制樣目標(biāo)的異質(zhì)性以及采制樣方法無法正確反應(yīng)這種異質(zhì)性而造成的（如樣品的粒度、形狀、組成和分布異質(zhì)性等）。一般來說其很難量化，通?？梢酝ㄟ^控制措施來減少。隨機(jī)效應(yīng)更容易量化，并且可以最小化，它主要是由樣品成分在空間或時(shí)間上的變化引起的，這些變化可能是循環(huán)或非循環(huán)的。減少隨機(jī)效應(yīng)最明顯的方法是增加采制樣數(shù)量，但是采集太多的樣本只會(huì)使檢驗(yàn)檢測(cè)成本過高，所以評(píng)定采制樣不確定度作為抽樣程序驗(yàn)證的一部分，需要對(duì)時(shí)間和空間的變化進(jìn)行仔細(xì)調(diào)查，以便為目標(biāo)質(zhì)量要求選擇更適當(dāng)?shù)某闃宇l率和空間分布。全鐵含量是鐵礦石交易和生產(chǎn)工藝中關(guān)注的重要指標(biāo)，全鐵檢測(cè)準(zhǔn)確性是評(píng)定鐵礦石第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)能力的重要指標(biāo)。通過研究整批鐵礦石采制化全鐵不確定度的評(píng)定，從而提高采制化各環(huán)節(jié)檢驗(yàn)精度，對(duì)降低檢驗(yàn)成本和增加第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)經(jīng)濟(jì)效益起到非常重要的作用。

測(cè)量不確定度可以定義為兩部分組成：從堆垛或樣品流動(dòng)過程采樣并使用這些樣品代表整個(gè)采制樣質(zhì)量得出的不確定度；以及從分析檢測(cè)過程得出的不確定度。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程的不確定度評(píng)定在現(xiàn)有國(guó)標(biāo)和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中可以找到大量的參考文獻(xiàn)，采制化全鐵不確定度評(píng)定的模型容易確定，比如可以分為采樣分量、制樣分量和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分量，但難點(diǎn)在于難以對(duì)輸入的采制樣不確定度分量量化計(jì)算。本文通過使用精密度法完成對(duì)整批鐵礦石采制化全鐵全系統(tǒng)精密度和偏差受控情況核校，可以計(jì)算得到采樣單元組內(nèi)和組間標(biāo)準(zhǔn)不確定度，進(jìn)而通過標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

本文采用設(shè)備主要有采樣鏟、破碎機(jī)、縮分機(jī)、研磨機(jī)、試驗(yàn)篩、烘箱、馬弗爐、滴定管。

1.采制化方案

(1)采樣

根據(jù)SN/T 1797.1—2008《鐵礦石安全衛(wèi)生檢驗(yàn)技術(shù)規(guī)范 第1部分：取樣 手工法》[2]采用在汽車卸貨過程中，從新露出的鐵礦石表面上隨機(jī)采取份樣，將采集的份樣分別稱重和計(jì)算總重，并按公式（1）計(jì)算份樣CV值以校核采樣員的采樣能力滿足采樣標(biāo)準(zhǔn)要求。

式中，s—份樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；m—份樣質(zhì)量的平均值。

為有效進(jìn)行精密度試驗(yàn)，需要將20個(gè)或20個(gè)以上交貨批，采取標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的份樣數(shù)的2倍按次序交替組成2個(gè)大樣A和B。本試驗(yàn)采用對(duì)最大標(biāo)稱粒度為40mm的一批200000噸鐵礦石堆垛采用汽車（50噸/車）倒運(yùn)過程中進(jìn)行手工采樣。將此批鐵礦石以每10000噸劃分為一個(gè)單元；以全鐵作為檢測(cè)項(xiàng)目，在置信度為95%時(shí)，總鐵總精密度要求為±0.5%，最小份樣質(zhì)量為4kg。在委托方及各相關(guān)方未給出品質(zhì)波動(dòng)估計(jì)值的類型時(shí)，選擇品質(zhì)波動(dòng)為大；采樣鏟選擇份樣鏟號(hào)為50的采樣鏟；每一單元采樣標(biāo)準(zhǔn)所需份樣數(shù)為100個(gè)，則在日常采樣方法采取每一個(gè)份樣的同時(shí)隨機(jī)再多采取1個(gè)份樣，并交替組成20個(gè)大樣A和20個(gè)大樣B。

(2)樣品制備及檢測(cè)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2007.2—1987《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則 手工制樣方法》[3]將每單元A、B樣品分別行制樣。對(duì)樣品依據(jù)GB／T 6730.5—2022《鐵礦石 全鐵含量的測(cè)定 三氯化鈦還原后滴定法》[4]進(jìn)行全鐵含量的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，得到檢測(cè)結(jié)果XAi、XBi。并根據(jù)公式（2）計(jì)算出加權(quán)結(jié)果XABi作為偏差評(píng)定的參比結(jié)果，可由貝塞爾公式（3）求得采樣單元組內(nèi)XA、XB的標(biāo)準(zhǔn)差sABi。結(jié)果見表1。

表1 檢測(cè)原始記錄、參比結(jié)果和采樣單元組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差

2.精密度和偏差受控校核

(1)精密度受控

根據(jù)GB/T 10322.3—2000《鐵礦石校核取樣精密度的實(shí)驗(yàn)方法精密度》[5]計(jì)算此批鐵礦石采樣、制樣、檢測(cè)全鐵總標(biāo)準(zhǔn)偏差：

采用極差控制限方法繪制成質(zhì)控圖，針對(duì)成對(duì)測(cè)定，D=3.267，R圖的上控制限=0.810%，如圖1所示。從圖1中可觀察出，極差R所有值均在R圖的控制上限內(nèi)，表明采制化全鐵檢測(cè)的全過程精密度受控，所以采樣單元組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度sX=σSPM=0.21%。

圖1 極差R質(zhì)控圖

(2)偏差受控

在計(jì)算份樣質(zhì)量和汽車載重變異系數(shù)cv均不大于20%的情況下，每一個(gè)單元中以XABi作為參比結(jié)果，對(duì)A采樣方法根據(jù)GB/T 10322.4—2014《鐵礦石校核取樣偏差的實(shí)驗(yàn)方法》[6]進(jìn)行偏差試驗(yàn)：

通過公式（8）～（11）計(jì)算得：

將di按從小到大順序重新排序如圖2，計(jì)算格魯布斯統(tǒng)計(jì)量：

圖2 di升序圖

通過公式（11）～（12）計(jì)算得Gk=2.100；GL=1.969；查表格魯布斯臨界值為2.709，GL＜Gk＜2.709，所有數(shù)據(jù)均未離群；計(jì)算得的置信區(qū)間LL=-0.10，UL=0.02，LL和UL區(qū)間完全包含在允許偏差±0.25%（全鐵總允許偏差=全鐵總精密度±0.50%的1/2）中，沒有顯著性差異，表明全鐵采制化的全檢驗(yàn)過程偏差受控，所以采樣單元組間標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.17%。

3.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

通過精密度和偏差受控求出組內(nèi)和組間標(biāo)準(zhǔn)不確定度，故根據(jù)不確定度評(píng)定模型合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.結(jié)論與討論

不確定度評(píng)定模型一般采用先計(jì)算不確定度分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，進(jìn)而合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室不確定度分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度一般可以采用標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗(yàn)證結(jié)果、設(shè)備的檢定校準(zhǔn)結(jié)果以及測(cè)量方法中的估計(jì)和假定作為分量輸入不確定度合成模型。對(duì)采制樣不確定度的評(píng)定難點(diǎn)在于目前市場(chǎng)和行業(yè)中不能提供采制樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗(yàn)證，且大部分采制樣設(shè)備也難以得到檢定和校準(zhǔn)服務(wù)，所以使采制樣不確定度分量難以量化輸入測(cè)量不確定度模型。實(shí)驗(yàn)室全鐵檢測(cè)質(zhì)量控制工具多樣性程度高，評(píng)定的全鐵不確定度一般數(shù)值較小，而大樣復(fù)檢結(jié)果或重新采樣復(fù)檢結(jié)果一般均會(huì)超出實(shí)驗(yàn)室全鐵檢測(cè)不確定度，說明采制樣在鐵礦石全鐵檢測(cè)不確定度評(píng)定中占有很大分量且未被輸入到全鐵檢測(cè)不確定度評(píng)定模型。針對(duì)這些難題，本研究參考精密度法對(duì)鐵礦石采制化全流程的協(xié)方差分量計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，解決了僅提供實(shí)驗(yàn)室全鐵不確定度無法向客戶解釋說明進(jìn)出場(chǎng)鐵礦石檢測(cè)結(jié)果差異大于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性要求問題和采制樣不確定度分量無法統(tǒng)計(jì)核算問題，為今后的檢驗(yàn)檢測(cè)質(zhì)量控制提供了一種工具和方法。