堿熔ICP-MS法測(cè)定土壤樣品中稀散金屬錸

＊韓存寧 張啟云

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心 青海 810021）

1.研究背景和意義

錸作為稀有金屬材料，熔點(diǎn)高、硬度高、抗腐蝕性強(qiáng)。錸作為一種分散元素，常分散于鉬、銅、鉛、鋅等硫化礦物中，導(dǎo)致其產(chǎn)出率低。常見(jiàn)的地質(zhì)樣品分解方法有氧化鎂燒結(jié)法、堿熔法、微波消解法等。錸富集方法主要有萃取法、樹(shù)脂吸附法和泡沫塑料吸附法等?，F(xiàn)有的檢測(cè)方法勞動(dòng)強(qiáng)度大，待測(cè)溶液中鹽分高，干擾離子多，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性差，工作效率低，無(wú)法滿足地質(zhì)行業(yè)樣品的常規(guī)檢測(cè)[1]。

由于錸在自然界中含量極低，常規(guī)化學(xué)試劑氧化鎂/氧化鈣等試劑中均存在不同含量的錸，導(dǎo)致試劑空白值偏高，從而導(dǎo)致分析方法檢出限偏高。目前，測(cè)定方法主要有分光光度法、催化極譜法、中子活化法、電感耦合等離子體光譜法等。行業(yè)內(nèi)有很多實(shí)驗(yàn)室在這方面做過(guò)研究，并發(fā)表了研究成果，但地質(zhì)化學(xué)樣品中錸的分析檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)效率和檢測(cè)準(zhǔn)確度方面仍有待提高[2]。

為提升檢測(cè)工作效率、提高檢測(cè)準(zhǔn)確性，需要建立一種高效并且精準(zhǔn)的錸分析方法，這對(duì)于開(kāi)展地質(zhì)樣品檢測(cè)尤為重要[3]。本實(shí)驗(yàn)中，樣品通過(guò)氧化鎂/氧化鈣熔融-熱水提取后，經(jīng)ICP-MS上機(jī)測(cè)定，與以往的檢測(cè)方法相比，通過(guò)熱水提取有效降低了檢測(cè)試劑空白，通過(guò)加入適量凝聚劑有效避免了沉淀物對(duì)目標(biāo)元素的吸附作用，溶液經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂過(guò)濾，充分避免了鹽類(lèi)的影響，降低了離子干擾，有效提升了檢測(cè)準(zhǔn)確性。

2.實(shí)驗(yàn)材料與方法

(1)實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

(2)實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)主要試劑如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑

試劑除注明外，其余均為分析純（AR）。所有實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率大于18.25MΩ·cm的高純水。國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07430、GBW 07405、GBW 07453、GBW 07449土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(3)實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取1.0000g（精確至0.1mg）土壤樣品于預(yù)先盛有2.0g氧化鎂的瓷坩堝中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤跇悠繁砻娓采w約0.5g氧化鎂，放入高溫馬弗爐，將爐溫調(diào)至680℃，期間每隔30min打開(kāi)爐門(mén)一次，確保樣品氧化充分，到設(shè)定溫度后保溫120min，取出降溫。待冷卻后將燒結(jié)物轉(zhuǎn)入100mL燒杯中，加0.5mL過(guò)氧化氫，用熱水洗滌數(shù)次并倒入燒杯中，確保坩堝中燒結(jié)物全部轉(zhuǎn)入燒杯中，加1mL 40g/L的氫氧化鈉溶液（用于凝聚沉淀物，從而達(dá)到對(duì)錸的吸附作用），于電熱板上加熱15min，陳化過(guò)夜。

在漏斗中加入強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，確保樹(shù)脂高度不低于5cm，緩慢過(guò)濾，過(guò)濾時(shí)將沉淀攪動(dòng)，控制流速，用二次蒸餾水沖洗數(shù)次，確保交換出的離子全部洗脫出來(lái)；將濾液加熱濃縮至20mL左右，加入5mL 2mol/L的硝酸，蒸發(fā)溶液至5mL，用水定容至10mL，待測(cè)。

3.結(jié)果與討論

(1)試劑空白的降低

不同廠家的氧化鎂中錸的含量不同，這一問(wèn)題不僅會(huì)影響地質(zhì)樣品中錸的精準(zhǔn)測(cè)定，也會(huì)影響錸的檢出限。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在高溫馬弗爐中，高溫作用下使試劑中錸充分氧化析出價(jià)錸轉(zhuǎn)換為高價(jià)錸酸鹽，水浸去除。選擇氫氧化鈉作為凝聚劑用于凝聚氧化鎂沉淀，加熱煮沸，棄去上清液，沉淀烘干后，經(jīng)高溫灼燒研磨成粉狀，備用。試驗(yàn)表明，試劑經(jīng)高溫灼燒處理后，試劑空白明顯得到有效降低。

(2)熔樣條件的選擇

在試驗(yàn)過(guò)程中，熔樣溫度和熔樣時(shí)間對(duì)分析檢測(cè)結(jié)果至關(guān)重要。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)熔樣條件進(jìn)行條件試驗(yàn)。選用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07449，按照2.3試驗(yàn)步驟進(jìn)行，熔樣時(shí)間選用1.5h、2.0h、2.5h，熔樣溫度選用600℃、650℃、680℃、700℃、750℃，每個(gè)溫度點(diǎn)取4份平行樣于上述熔樣時(shí)間條件下熔解，結(jié)果如表3所示。

表3 熔樣條件選擇表

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列數(shù)據(jù)表

試驗(yàn)結(jié)果表明，溶樣溫度680℃，溶樣時(shí)間2.0h時(shí)，國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07449錸的測(cè)定結(jié)果最優(yōu)。因此，為確保土壤試樣的完全熔解，本實(shí)驗(yàn)選用680℃、2.0h作為溶樣條件。

(3)內(nèi)標(biāo)元素的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在檢測(cè)分析領(lǐng)域相比其他儀器有眾多優(yōu)勢(shì)，其能在極短時(shí)間實(shí)現(xiàn)多元素快速分析（＞70個(gè)元素，Li～U）、極低的檢出限（所有元素μg/L～ng/L）、樣品分析效率高、背景低、儀器靈敏度高、穩(wěn)定性好，能夠?qū)崿F(xiàn)半定量分析且無(wú)需標(biāo)樣，同時(shí)易于和其他技術(shù)聯(lián)用。但是，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行樣品分析時(shí)，由于樣品基體不同，會(huì)導(dǎo)致非質(zhì)譜干擾（基體效應(yīng)），基體中伴隨物或干擾物的存在會(huì)產(chǎn)生基體誤差，影響待測(cè)同位素的計(jì)數(shù)[4]?；w效應(yīng)一般表現(xiàn)為抑制效應(yīng)，克服基體效應(yīng)的方法主要有：樣品稀釋法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體消除（ETV、膜去溶等）。

本實(shí)驗(yàn)中，采用內(nèi)標(biāo)法有效消除基體效應(yīng)的干擾。電感耦合等離子質(zhì)譜法中常用的內(nèi)標(biāo)元素主要有Li、Sc、Ge、Bi、Ho、Rh、Re、Y、In等。依據(jù)內(nèi)標(biāo)選用原則：樣品溶液中含量極低、與分析元素質(zhì)量接近，同時(shí)電離電位與分析元素質(zhì)量相近[5]。本實(shí)驗(yàn)中選用Rh103作為內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)三通閥與待測(cè)溶液同時(shí)引入。

(4)ICP-MS質(zhì)譜干擾問(wèn)題及解決

ICP-MS中質(zhì)譜干擾主要有以下幾方面：同量異位素干擾（2種元素具有相同質(zhì)量時(shí)會(huì)存在同量異位素干擾，質(zhì)量?jī)H有微小的差異，0.005m/z四極桿質(zhì)量分析器無(wú)法分辨）；多原子分子離子干擾，如氬聚合物、氧化物、氯化物、氫化物等。在放電體中Ar、H、O是占優(yōu)勢(shì)的粒子，其可相互結(jié)合，又可以與待測(cè)樣品中基體元素形成較多原子離子。等離子體束中心部分在通過(guò)接口后雖在1μs內(nèi)趨于穩(wěn)定，但氣體中的各種粒子間的反應(yīng)仍可能發(fā)生，多原子離子峰明顯在82m/z，雙電荷離子重疊干擾。

質(zhì)譜干擾的解決在使用ICP-MS進(jìn)行定量分析時(shí)尤為重要。通常采用最佳化儀器工作條件減少氧化物、雙電荷離子等的干擾；采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)或冷等離子體技術(shù)；選擇干擾較少、穩(wěn)定性強(qiáng)的目標(biāo)元素的同位素；采用數(shù)學(xué)干擾公式進(jìn)行干擾校正。

本實(shí)驗(yàn)中，用ICP-MS測(cè)定土壤樣品中錸時(shí)，使用美國(guó)PE公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)最大限度降低具有高電離能的多原子離子，消除ArO、ArH的干擾，優(yōu)化儀器工作條件，使用儀器自帶調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧，通過(guò)調(diào)諧工作選取合適的霧化器流量和射頻發(fā)生器功率，使氧化物、雙電荷產(chǎn)率均小于3%，同時(shí)，保證Mg、In、U等調(diào)諧元素的儀器靈敏度，最大程度降低質(zhì)譜干擾[6]。

(5)錸同位素的選取

錸（Re）的天然同位素有兩種，分別為185Re（豐度靈敏度37.4%）和187Re（豐度靈敏度62.6%），其中185Re具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，而187Re具有放射性。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定地質(zhì)樣品時(shí)，目標(biāo)元素同位素的選擇至關(guān)重要。選擇同位素的原則是：干擾較小或無(wú)干擾，可選用豐度靈敏度較高的同位素進(jìn)行測(cè)定；若干擾較大，則選擇豐度靈敏度較小且無(wú)干擾的同位素進(jìn)行測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)中，土壤試樣經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂過(guò)濾，有效降低了待測(cè)溶液中鹽類(lèi)的干擾，同時(shí)采用內(nèi)標(biāo)法，以103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，通過(guò)三通閥引入，解決了基體效應(yīng)，通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件且采用碰撞反應(yīng)模式，較好地解決了質(zhì)譜干擾問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)在使用ICP-MS測(cè)定錸時(shí)干擾較低，因此，選用豐度靈敏度較高的187Re（62.6%）作為本次實(shí)驗(yàn)的待測(cè)同位素[7-8]。

(6)標(biāo)準(zhǔn)系列

取錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2，分別移取0mL、0.01mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL、10mL于10mL比色管中，用水稀釋至刻度。

圖1 錸標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

試驗(yàn)結(jié)果表明：以錸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，錸的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線相關(guān)系數(shù)0.999998，滿足檢測(cè)要求。

(7)方法準(zhǔn)確度和精密度

按本試驗(yàn)方法對(duì)土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07453、GBW 07449做平行樣品分析12次，結(jié)果滿足試驗(yàn)檢測(cè)要求，結(jié)果如表5所示。

表5 準(zhǔn)確度和精密度數(shù)據(jù)表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍內(nèi)，檢測(cè)結(jié)果精密度（RSD）均小于10%，準(zhǔn)確度（RE）在±5%，由此表明本實(shí)驗(yàn)方法RSD、RE均符合檢測(cè)要求。

4.結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用氧化鎂試劑溶解土壤樣品，將試樣中錸轉(zhuǎn)換成高價(jià)錸酸鹽，通過(guò)熱水提取，選用氫氧化鈉作為凝聚劑凝聚氧化鎂沉淀物，降低對(duì)目標(biāo)元素的吸附作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了合適的熔樣條件，對(duì)ICP-MS工作條件進(jìn)行了調(diào)諧優(yōu)化，確定了合適的內(nèi)標(biāo)元素。通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到檢測(cè)規(guī)范要求，通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的回收率，表明該方法切實(shí)可行，從根本上解決了土壤樣品中錸含量低，檢測(cè)難度大的問(wèn)題。