硝酸纖維素膜的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

＊于志弘 李愛菊

（華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 廣東 510631）

纖維素及其衍生物是最豐富的天然生物大分子[1]，來(lái)源廣泛、可再生、可生物降解且對(duì)環(huán)境友好。而硝酸纖維素膜，正是一種基于纖維素衍生物材料制備的薄膜，具有廣泛的應(yīng)用前景和潛力，目前在多個(gè)領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。近年來(lái)，由于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)焖僭\斷方法的迫切需求，NC膜可用作固相載體[2]。結(jié)合膠體金等納米材料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)生物大分子的快速、靈敏檢測(cè)，具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。此外，它還可應(yīng)用于細(xì)胞培養(yǎng)、包裝和生物傳感器等領(lǐng)域。然而，目前NC薄膜主要由國(guó)外廠商壟斷，國(guó)內(nèi)廠商較少，因此研究其制備方法將是一個(gè)熱門話題。

1.硝酸纖維素膜的制備

硝酸纖維素膜的制備方法多種多樣，主要包括溶液浸漬法、凝膠法、蒸發(fā)誘導(dǎo)法和靜電紡絲技術(shù)等。不同的制備方法會(huì)對(duì)NC膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不同的影響。圖1顯示了制得具有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NC膜。

（1）溶液浸漬法。溶液浸漬法制備硝酸纖維素膜是一種常見的方法，一般步驟為：將NC完全溶解在有機(jī)溶劑等物質(zhì)中，然后將鑄膜液在干燥的環(huán)境下脫泡后涂覆在塑料板上，控制溫度和濕度進(jìn)行干燥，經(jīng)過(guò)后處理后得到最終的NC膜。通過(guò)調(diào)整溶液濃度和溶劑種類，改變制備過(guò)程中的反應(yīng)條件，可以控制膜的厚度和孔徑大小。Tang等人[4]通過(guò)溶液浸漬法制備NC膜，表1展示了制得膜的性質(zhì)，結(jié)果表明其具有足夠的層間結(jié)合強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。將這種膜經(jīng)表面活性劑處理后，可以得到結(jié)構(gòu)均勻的商品化膜。

（2）凝膠法。凝膠法制備硝酸纖維素膜也是一種常見的方法，其制得膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌性好、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。一般步驟主要為：將NC完全溶解在溶劑等物質(zhì)中形成鑄膜液，放在干燥的環(huán)境中脫泡后涂覆在玻璃板上形成薄膜。再浸入凝膠浴中，溶劑與非溶劑交換后形成薄膜，然后干燥得到最終產(chǎn)品。劉圣南等人[5]通過(guò)此法探究不同溶劑對(duì)NC膜的影響，發(fā)現(xiàn)以DMSO作為溶劑時(shí)，膜連通性好，孔隙率高，制得NC膜性能較好。

（3）蒸發(fā)誘導(dǎo)法。蒸發(fā)誘導(dǎo)法是一種制備膜的簡(jiǎn)便技術(shù)。在第一階段，在溶劑和非溶劑中制備足夠黏性的聚合物溶液。然后，將得到的鑄膜液澆鑄在多孔支架上。當(dāng)揮發(fā)性溶劑在真空箱蒸發(fā)后，在多孔支架上形成薄聚合物膜。通過(guò)調(diào)控蒸發(fā)條件可以控制溶液澆鑄膜的形態(tài)。彭旭東等人[6]通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離制備出了一種上下表面孔徑均勻、孔隙率較高、孔徑大的NC膜。

（4）靜電紡絲技術(shù)。靜電紡絲技術(shù)是一種特殊的制膜工藝，這是一種納米級(jí)別的技術(shù)，溶液通過(guò)噴絲器送入，然后施加高電壓使其噴絲器尖端噴射出射流[10]。通過(guò)高壓電場(chǎng)的作用，使溶液在空氣中拉伸并形成細(xì)小的纖維。Wang等人[7]通過(guò)靜電仿絲技術(shù)研究不同濃度的硝酸纖維素對(duì)生成NC膜的影響，圖2顯示其掃描電鏡圖。結(jié)果表明當(dāng)NC濃度較小時(shí)，膜會(huì)出現(xiàn)纖絲形態(tài)，這可能是因?yàn)镹C溶液黏度較低以及噴射過(guò)程拉伸不夠造成的。但隨著NC濃度增加，平均直徑不斷增加，相應(yīng)的孔徑變大，制得的NC膜也相對(duì)較好。

圖2 (A)26%(W/V)(B)31%(W/V)的NC溶液制得NC膜的SEM圖

2.硝酸纖維素膜的應(yīng)用

硝酸纖維素膜在生物醫(yī)學(xué)、電子器件、能源、包裝、環(huán)境保護(hù)和涂料等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。

（1）硝酸纖維素膜在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)中，硝酸纖維素膜主要用于免疫層析試紙條中（圖3顯示其結(jié)構(gòu)圖）。其作為固相載體，結(jié)合并固定特異性抗原或抗體，用于免疫診斷和檢測(cè)。Singh等人[8]將通過(guò)抗SARS-COV-2抗體制成的捕獲線，涂覆在硝化纖維素膜上。在聚苯乙烯底板上，按理想順序構(gòu)建免疫層析條。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種膠體金免疫層析條可用于更快、更準(zhǔn)確地檢測(cè)SARS-CoV-2。

圖3 免疫層析試紙條結(jié)構(gòu)圖[9]

此外，硝酸纖維素膜還可用于組織工程。作為一種生物相容性材料，NC膜可用作細(xì)胞培養(yǎng)的基質(zhì)，為細(xì)胞生長(zhǎng)提供支持和保護(hù)。Li等人[10]利用NC膜培養(yǎng)細(xì)胞，發(fā)現(xiàn)其在所測(cè)試癌細(xì)胞系中表現(xiàn)出很高的柔韌性，而且細(xì)胞在形態(tài)和功能上都與常規(guī)培養(yǎng)的細(xì)胞相似。結(jié)果表明NC膜是人體細(xì)胞生長(zhǎng)的良好支架，在NC膜上培養(yǎng)的細(xì)胞可以在免疫細(xì)胞化學(xué)后直接在光學(xué)顯微鏡下觀察，這在病理染色應(yīng)用中提供了一種替代玻片的方法。

（2）硝酸纖維素膜在電子器件中的應(yīng)用。硝酸纖維素薄膜可為電子設(shè)備的制造提供重要的材料支持。由于其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、透明度和高靈敏度，可用于制備柔性電子設(shè)備，如柔性顯示屏和可穿戴設(shè)備等。Cao等人[11]通過(guò)將NC膜浸泡在ZnO/CuO懸浮液中，并進(jìn)行超聲處理后制得ZnO/CuO硝酸纖維素膜生物傳感器，這種傳感器的優(yōu)點(diǎn)在于制造方法簡(jiǎn)單、成本低廉、適合大規(guī)模制造以及檢測(cè)限極佳，電極與測(cè)量基質(zhì)之間沒有接觸，而且不需要氧化還原活性物種，可用于制造可穿戴式生物傳感器。另外NC膜有良好的光學(xué)性能，適用于制造鏡頭等光學(xué)元件。

（3）硝酸纖維素膜在能源中的應(yīng)用。硝酸纖維素膜在能源中可作為電池的隔膜材料。例如，Niragatti等人[12]采用簡(jiǎn)單的水熱法成功合成了雙金屬摻雜CoxNi1-xHCF納米粒子。通過(guò)研究不同隔膜對(duì)CoxNi1-xHCF||ZnAZIBs的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用NC隔膜時(shí)，由于NC的孔隙分布均勻，鋅沉積均勻且致密，沒有枝晶生長(zhǎng)。使用NC作為隔膜的Co2NiHCF||Zn電池在0.1A·g-1的條件下顯示出92mAh·g-1的最大比容量。此外，NC還可以用于電池的電極材料，劉洋[13]將NC包覆在鉛酸電池正極板上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用NC包覆電池在循環(huán)50次以后的比容量保持率超過(guò)80%，而未使用NC包覆電池比容量衰退明顯。這可使NC膜成為下一代高性能電池的候選材料。

（4）硝酸纖維素膜在包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。硝酸纖維素膜在包裝中也有一定的用途。例如，它可以用作食品包裝材料，具有較好的阻隔性能，可以有效地阻擋氧氣和水分的進(jìn)入，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。此外，它還能防止食品中油脂和香料的揮發(fā)，保持食品的原汁原味。

（5）硝酸纖維素膜在環(huán)境保護(hù)的應(yīng)用。硝酸纖維素膜具有良好的篩分性能和吸附能力，可用于水處理等領(lǐng)域。例如，NC膜被廣泛應(yīng)用于微濾、超濾和納濾等水處理工藝中，可有效去除水中的懸浮物、細(xì)菌和有機(jī)物，圖4顯示了纖維素膜處理污水前后圖，結(jié)果表明其效果良好。Fernández等人[15]通過(guò)用生物合成的納米銀浸漬硝化纖維素膜過(guò)濾器，研究其對(duì)細(xì)菌的過(guò)濾效果和對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制作用。結(jié)果表明這些納米顆粒對(duì)大腸桿菌、糞腸球菌和銅綠假單胞菌的殺菌性能良好。用1mg·L-1生物合成納米銀浸漬硝化纖維素膜濾池，可以完全抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。該濃度能夠?qū)⒓?xì)菌菌落計(jì)數(shù)減少5個(gè)數(shù)量級(jí)以上，使其成為水凈化系統(tǒng)的理想選擇。

圖4 膜過(guò)濾前鏡像圖[14]

（6）硝酸纖維素膜在涂料中的應(yīng)用。硝化纖維素膜還可應(yīng)用于涂料中，如穩(wěn)定劑、涂料膜等。并廣泛應(yīng)用于油漆、清漆、木材、包裝印刷、油墨印刷[16]。作為涂料的組成部分，NC薄膜不僅能提供良好的耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性，還能增強(qiáng)涂層的韌性和附著力，提升涂層的遮蓋力和透明度，改善涂層的施工性能和流平性。

3.國(guó)內(nèi)外硝酸纖維素膜的發(fā)展情況

最早的NC膜研究可追溯到1855年，當(dāng)時(shí)Fick將陶瓷管浸入NC乙醚溶液中制成了袋式半透膜[17]。19世紀(jì)末，硝酸纖維素薄膜開始用于攝影領(lǐng)域的膠片中。當(dāng)時(shí)，NC膜的制備方法主要是將纖維素浸泡在硝酸溶液中進(jìn)行硝化，然后進(jìn)行脫硝處理得到薄膜。近年來(lái)，NC膜主要用作免疫層析技術(shù)的耗材。由于其操作簡(jiǎn)單、快速，被廣泛應(yīng)用于POCT檢測(cè)。目前國(guó)內(nèi)外能夠大規(guī)模生產(chǎn)NC膜的公司主要有賽多利斯、頗爾、思拓凡、深圳百穗康、汕頭伊能[18]等。表2介紹了國(guó)內(nèi)一些企業(yè)NC膜產(chǎn)能情況。

表2 國(guó)內(nèi)部分企業(yè)硝酸纖維素膜產(chǎn)量[18]

雖然我國(guó)NC膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但NC膜的制備方法相對(duì)復(fù)雜，在工藝參數(shù)調(diào)節(jié)和質(zhì)量控制方面存在難題。導(dǎo)致生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定，成本增加，與國(guó)外先進(jìn)水平相比還有一定差距。為促進(jìn)我國(guó)NC薄膜的進(jìn)一步發(fā)展，必須加強(qiáng)研發(fā)投入，提高生產(chǎn)工藝和質(zhì)量控制水平，改善薄膜材料性能，積極開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，滿足市場(chǎng)需求。

4.結(jié)論與展望

硝酸纖維素膜作為一種功能性材料，能夠在很多領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用，但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到它該有的水平，這可能是因?yàn)槟壳皣?guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家比較少，技術(shù)不夠成熟，條件不夠完善。但是隨著國(guó)內(nèi)對(duì)其重要性的認(rèn)識(shí)不斷加深，未來(lái)會(huì)有越來(lái)越多的企業(yè)投入研發(fā)當(dāng)中，硝酸纖維素膜在我國(guó)將會(huì)有更加廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。