MXene/CNF/SA雙層光熱轉化材料的制備及其應用性能研究

修慧娟，張?zhí)炻敚?芝，崔雨馨，溫亞兵，王志雄，李金寶

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

據預計，到2025年全球將有18億人口面臨淡水資源短缺問題，海水淡化被認為可有效解決這一問題[1].太陽能驅動海水淡化技術利用清潔且豐富的太陽能源加熱光熱轉化材料進而對水進行蒸發(fā)來獲得淡水[2].光熱轉化材料是這一技術的核心部件.

但是現(xiàn)有的多數光熱轉化材料采用組裝的方式，將光吸收體與隔熱材料及水運輸材料相互組合，這使得光熱轉化材料各部分之間不能緊密結合，同時還增加了材料的制備成本[3].此外，多數材料不能實自漂浮，需選擇自然界難降解的石油基聚合物泡沫作為隔熱層[4-6]，因此開發(fā)一種新型環(huán)保光熱轉化材料依舊是研究的重點之一.

從植物纖維中獲取的纖維素納米纖絲(CNF)和從藻類中提取的海藻酸鈉(SA)均來源廣泛[7,8]，可生物降解，使用這兩者制備的多孔材料在替代石油基聚合物泡沫方面有很大的潛力.但直接以CNF和SA為原材料制備出來的多孔材料由于其無法有效吸收太陽光，需要添加光吸收材料.Mxene作為一種二維過渡金屬碳氮化物，由于其表面等離子體共振效應而具有較高光熱轉化效率，常被用作光吸收劑[9,10].如Zhang等[11]以MXene為原料制備了上層疏水下層親水的全Ti3C2TxMXene氣凝膠，太陽能總吸收率達96%.Zhao等[12]以三聚氰胺泡沫作為骨架，先后使其浸泡PVA溶液和MXene膠體溶液，獲得了可自漂浮的界面光熱轉化材料，其太陽能總吸收率可達98%，這些結果均證明了MXene具有良好的光吸收能力.但不論是浸泡還是全MXene基氣凝膠，均需要大量的MXene，而MXene的價格昂貴，導致材料的成本較高.

基于以上問題，本研究提出制備一種環(huán)保型可自漂浮的MXene/CNF/SA(簡寫為M-CSA)雙層光熱轉化材料，材料結構如圖1所示.上層的光吸收層(高度約3 mm)可有效吸收太陽光并將其轉化為熱能，下層的載體層(高度約8 mm)主要作用是為M-CSA提供良好的隔熱性和水運輸.M-CSA雙層光熱轉化材料的結構及Ca2+交聯(lián)機理如圖1所示.

圖1 M-CSA雙層光熱轉化材料的結構及Ca2+交聯(lián)機理圖

這種雙層結構的設計在減少MXene用量的同時又不會損失材料優(yōu)異的光熱轉化性能，同時，采用硅烷改性試劑對光吸收層表面的羥基進行部分疏水改性，這使材料在實現(xiàn)自漂浮的同時又不損失其吸收水的能力，更重要的是M-CSA雙層光熱轉化材料對環(huán)境友好.文章主要研究了M-CSA雙層光熱轉化材料的結構及其性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

CNF，寬5～20 nm，長400～2 000 nm，購自寧波柔創(chuàng)納米科技有限公司.海藻酸鈉(SA)，購自天津市光復精細化工研究所.HCl和無水CaCl2，購自天津市大茂化學試劑廠.MAX(Ti3AlC2)，購自吉林一一科技有限公司.LiF，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，購自阿拉丁化學試劑有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 MXene 的制備

根據文獻[13]的方法制備MXene.

1.2.2 M-CSA雙層光熱轉化材料的制備

光吸收層制備：混合漿料質量為10 g，其中SA質量占比1.0 wt.%，CNF質量占比2.0 wt.%，添加MXene后，其余均為去離子水.MXene的添加量為0.05 wt.%～0.30 wt.%.1 000～1 500 r/min攪拌均勻，注入模具，冰箱冷凍2 h.

雙層材料的制備：制備僅SA與CNF的混合漿料20 g，SA與CNF占混合漿料質量的比例同上，攪拌均勻.將載體層漿料澆筑在上述光吸收層的上層，冷凍24 h，隨后冷凍干燥50 h.再將干燥的樣品浸泡于5%CaCl2溶液中進行Ca2+交聯(lián)，冷凍干燥50 h.隨后向材料表面均勻噴灑1 g 0.05% MTMS溶液，干燥15 min，得到M-CSA雙層光熱轉化材料.

1.3 結構與性能表征

1.3.1 M-CSA雙層光熱轉化材料的結構表征

采用Vertex70紅外光譜儀對樣品官能團結構進行檢測.采用D8 Advance X-射線衍射儀對MXene晶形結構進行檢測.采用Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡對MXene微觀形貌進行觀察.采用FEI Q45掃描電子顯微鏡對材料微觀形貌進行觀察.

1.3.2 M-CSA雙層光熱轉化材料的性能測試

(1)光吸收性能測試

采用Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計，檢測該樣品的反射率，測試波長為200～2 500 nm，并通過公式(1)計算其太陽能總吸收率.

(1)

式(1)中：α(θ)為總太陽能吸收率(%)，λmin為0.20 μm，λmax為2.5 μm，θ為吸收體的表面法線測量的光的入射角，A(λ)為波長相關的太陽光譜輻照度(W·m-2·nm-1)；R(θ，λ)為波長λ的總反射(%).

(2)隔熱性能測試

采用Hot disk 導熱儀檢測樣品的導熱系數.

(3)親水性能測試

采用OCA 20視頻光學接觸角測量儀對材料的親疏水性進行測試.

(4)水蒸發(fā)速率測試

配制3.5% NaCl溶液(全國海水平均鹽度)于100 mL燒杯中，將制備好的樣品直接放入燒杯中進行蒸發(fā)實驗.控制實驗條件溫度25℃，濕度30%.蒸發(fā)裝置由氙燈作為太陽光模擬器，其中包括AM1.5國際標準濾光片，用高精度分析天平連通電子表格檢測并記錄蒸發(fā)過程中水的質量變化，每隔3 min記錄一次數據.

(2)

2 結果與討論

2.1 Ti3C2Tx MXene的微觀形貌及晶形結構

如圖2(a)所示，經LiF/HCl刻蝕Al層制備的Ti3C2Tx在2θ≈39°處的峰(對應Ti3AlC2的104晶面)消失，在2θ≈6.47°處出現(xiàn)的衍射峰(002晶面)與Ti3AlC2對比，角度變小，衍射峰變寬，這歸因于獲得的Ti3C2Tx的層狀剝落結構.圖2(b)為Ti3C2TxMXene的TEM圖，從圖中也可以看到單層的納米片，以上檢測均證明Ti3C2TxMXene納米片被成功制備.

圖2 MXene的晶形結構及形貌表征

2.2 M-CSA雙層光熱轉化材料的紅外譜圖分析

為了對M-CSA材料進行化學結構分析，對其進行紅外表征，其結果如圖3所示.

圖3 M-CSA雙層光熱轉化材料的紅外譜圖

從圖3可以看到，纖維素I的特征峰1 440 cm-1、1 163 cm-1、1 110 cm-1、898 cm-1，分別對應-CH2的彎曲振動，C-C骨架伸縮振動，纖維素分子環(huán)內C-O伸縮振動，β-1,4糖苷鍵搖擺振動吸收峰，這證明SA/Ca2+交聯(lián)不改變纖維素化學結構[14]，沒有發(fā)生化學反應；在MXene的譜圖中，3 437 cm-1處的峰與-OH伸縮振動有關，1 087 cm-1處的峰與C-F鍵有關，545 cm-1處的峰與Ti-O鍵變形振動有關，這證明在MXene表面有-O、-F和-OH官能團的存在[15]；在CNF/SA/MXene和CNF/SA/MXene/MTMS的譜圖中均可以看到MXene的特征峰；MTMS處理后的材料譜圖中可以看到，769 cm-1附近的峰可以歸屬于Si-O-Si的彎曲振動[16]，說明光吸收層表面部分羥基被成功硅烷化改性.

2.3 M-CSA雙層光熱轉化材料光吸收性能分析

有效的太陽光吸收是保證光熱轉化材料進行高效水蒸發(fā)的前提，從圖4(a)可以看到雙層M-CSA的光反射率約在0%～10%之間，通過公式(1)計算后得到圖4(b)，可以看到即使MXene的添加量僅為0.05 wt.%其太陽能總吸收率也可達到93.84%，隨著MXene的添加量增加，材料在全光譜的吸收率也有一定程度的增加，但中間稍有波動，當MXene的添加量為0.30 wt.%時，太陽能總吸收率達到95.87%.因此，影響材料光吸收性能的不僅是MXene的添加量，材料的孔結構也會對其產生影響.

圖4 M-CSA雙層光熱轉化材料的光吸收性能

M-CSA不僅具有優(yōu)異的光吸收性能，其還可以將吸收的太陽光有效地轉化為熱能.圖5為0.30 wt.% M-CSA在干態(tài)和濕態(tài)時1個太陽光強下的紅外熱像圖.可以看到干態(tài)時，材料初始時溫度為29.8℃，4 min后便達到最高溫度87.9℃，這說明M-CSA具有優(yōu)異的光熱轉化能力.這主要是因為MXene是一種過渡金屬碳化物，其局域表面等離子體共振(LSPR)效應可導致材料表面溫度快速升高，這種效應主要經歷以下三個過程，即近場增強、熱電子生成和光熱轉換[17].但在濕態(tài)時，材料初始時溫度為25.8℃，30 min內，材料溫度上升到40.8℃，這不是因為材料光熱性能的下降，主要是由于在進行蒸發(fā)時，光吸收層也吸收水分，而吸收的熱量將部分傳遞給水，從而使表面溫度下降，同時，從圖5(e)還可以看出經過30 min的蒸發(fā)材料下部的溫度只有27℃，這說明載體層隔熱性能較好，可將熱量集中在光吸收層.

圖5 M-CSA雙層光熱轉化材料的紅外熱像圖

2.4 M-CSA雙層光熱轉化材料的微觀形貌

豐富的多孔結構不僅有助于雙層光熱轉化材料有效的水運輸、水蒸汽逸出還有利于光在材料表面進行多重散射，減少能量損失.圖6為不同MXene用量下，光吸收層的微觀孔結構.由圖6可以看出，含有0.05 wt.% MXene的材料孔數量少，孔徑大，所含閉孔多，且呈現(xiàn)出層狀結構，這會導致其對太陽光線的反射增加，降低材料對太陽光的吸收效率；還可看到含0.10 wt.% MXene的材料具有大量的開孔，孔徑約為250 μm，這主要是因為在冷凍階段形成的冰晶形態(tài)較大，使得光吸收層的孔徑尺寸較大，可以看到其光吸收效率略有下降，這說明大的孔徑依然會造成太陽光線的反射，從而導致光吸收效率下降；當MXene添加量為0.15～0.30 wt.%時，材料表面呈現(xiàn)閉孔和開孔同時存在的狀態(tài)，孔徑約為100～150 μm，這是由于隨著MXene添加量的增加，光吸收層孔徑尺寸會相對減小.根據圖4(b)的結果可知這種結構有利于光吸收效率的提高.

圖6 不同MXene添加量(0.05 wt.%～0.30 wt.%)下M-CSA雙層光熱轉化材料光吸收層的微觀形貌

圖7是M-CSA雙層光熱轉化材料載體層的微觀形貌圖，其呈現(xiàn)縱向通道，這種結構可以為M-CSA雙層光熱轉化材料在應用于海水淡化時提供充足的水運輸.

圖7 M-CSA雙層光熱轉化材料載體層孔結構

2.5 M-CSA雙層光熱轉化材料親水性能及自漂浮性能分析

圖8為0.30 wt.% M-CSA接觸角測量圖.可以看到，雙層材料上下兩層均具有良好的親水性，這是由于材料的多孔結構及所選用原料均為親水性的緣故.還可以看到，MTMS對光吸收層處理后，其親水性能略有下降，這說明光吸收層表面被部分硅烷化改性，實驗中觀察到，正是由于光吸收層表面羥基的部分疏水改性，使得M-CSA可實現(xiàn)自漂浮.

圖8 M0.30%-CSA雙層光熱轉化材料的水接觸角

圖9(b)表示M-CSA雙層光熱轉化材料的吸水過程，可以看到水在材料中由外向內進行擴散，并且在10 s內材料被完全浸濕.同時，從圖9(a)可以看到,材料在完全吸水后仍可以保持自漂浮的狀態(tài)，這也說明，對光吸收層進行部分硅烷化改性可使材料同時具有自漂浮性及良好吸水能力.

圖9 M0.30%-CSA雙層光熱轉化材料的自漂浮能力及吸水能力表征

2.6 M-CSA雙層光熱轉化材料隔熱性能分析

M-CSA雙層光熱轉化材料要實現(xiàn)良好的水蒸發(fā)能力，除了需要具備良好的光吸收能力、親水性、自漂浮能力，還需要材料具備良好的熱管理能力，即其可以將熱量局域化在光吸收層，因此載體層還需具有較好的隔熱能力.從圖10可以看到,M-CSA雙層光熱轉化材料的導熱系數值均較低，且受MXene含量影響不大.最大的導熱系數僅有0.059 W·m-1·K-1，說明材料具有良好的隔熱性能，這主要是因為材料內部的多孔結構可賦予材料良好的隔熱性能.從圖10還可以看到，當MXene含量為0.25 wt.%、0.30 wt.%時，材料導熱系數值較小，其原因可能因為材料中MXene含量較大，形成的孔隙更致密，而孔隙內填充的空氣會使材料的導熱系數降低.總之，M-CSA良好的隔熱性能為其應用于海水淡化奠定了基礎.

圖10 M-CSA雙層光熱轉化材料的的隔熱性能

2.7 M-CSA雙層光熱轉化材料水蒸發(fā)性能分析

水蒸發(fā)性能測試是評估光熱轉化材料應用于海水淡化的一項重要指標.不同MXene添加量導致光吸收層不同的微觀結構及不同的光吸收性能，因此會對材料的水蒸發(fā)性能產生一定的影響.從圖11可以看到，一個太陽光照強度下，3.5 wt.% NaCl溶液水蒸發(fā)速率基本維持在0.45 kg·m-2·h-1.從圖11(a)、(b)均可看到隨著MXene含量的增加，M-CSA水蒸發(fā)速率呈增大趨勢，當MXene含量為0.30 wt.%時，材料水蒸發(fā)速率最大，最高可穩(wěn)定在0.93 kg·m-2·h-1，這要高于之前報道的碳化舊報紙所制備的碳基光熱轉化材料及單層MXene/CNF光轉化材料的水蒸發(fā)速率[18,19].這主要是由于MXene添加及材料雙層結構的設計，使光熱轉化材料具有優(yōu)異的光吸收性能.光吸收層對太陽能的吸收能力增加，對太陽光的轉化能力更強，加速了材料表面水轉化為蒸氣的速度，縮短了蒸發(fā)所用的時間.

圖11 不同MXene含量的M-CSA雙層光熱轉化材料水蒸發(fā)性能

2.8 M-CSA雙層光熱轉化材料的壓縮性能分析

光熱轉化材料良好的力學性能是其應用于海水淡化的保障.因此，對M-CSA進行了壓縮性能測試.圖12(a)為不同MXene添加量下M-CSA雙層光熱轉化材料的壓縮性能曲線.可以看出，雙層光熱轉化材料應力應變曲線具有明顯的線彈性階段、屈服平臺階段、密實化階段，符合多孔泡沫材料的固有趨勢.CNF表面的-OH可與SA、MXene中的-OH形成氫鍵，同時，因SA能與Ca2+通過離子鍵作用形成“蛋盒”式的結構[20]，使得材料內部結合緊密，具有一定的機械強度，從圖12(b)可以看到隨著MXene含量的增加材料的壓縮模量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當MXene含量為0.15 wt.%時，材料的壓縮模量達到最大，為7.69 kPa，而當MXene含量為0.30 wt.%時，材料的壓縮模量降低至0.68 kPa，但依然滿足其應用于海水淡化的要求.

圖12 M-CSA雙層光熱轉化材料的壓縮性能

3 結論

(1)采用兩次冷凍的方法成功制備了可生物降解、可自漂浮且具有一定水蒸發(fā)能力的M-CSA雙層光熱轉化材料.

(2)隨著MXene用量增大，M-CSA表面的孔徑有一定程度的減小，但材料對太陽光的吸收能力增加.當MXene用量為0.30 wt.%時，M-CSA雙層光熱轉化材料的太陽能總吸收率達到95.87%，導熱系數為0.043 W·m-1·K-1，同時一個太陽光強度下，其水蒸發(fā)速率為0.93 kg·m-2·h-1，具有一定的海水淡化能力.