納米二氧化鈦的光催化與減摩性能研究進展*

郭文軒 陳文剛 郝星星 王澤霄 毛宇坤 王雨豪 戴一帆

(西南林業(yè)大學(xué)機械與交通學(xué)院 云南昆明 650000)

納米TiO2是一種白色、無毒的氧化物，是目前應(yīng)用最為廣泛的納米材料之一。1791年納米TiO2被英國礦物學(xué)家發(fā)現(xiàn)并提取出來，并在1795年經(jīng)實驗得到分析驗證，到1918年已在挪威和美國得到商業(yè)化生產(chǎn)[1-2]。截至目前，因其具有光催化活性良好、耐腐蝕、無毒、價格低廉等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于催化材料、涂層、摩擦學(xué)等領(lǐng)域。

近些年的研究表明，TiO2已成為環(huán)境和能源領(lǐng)域出色的光催化劑，在能源危機日益嚴重的今天越來越受到研究學(xué)者們的重視。近年來，已經(jīng)開發(fā)了許多改性技術(shù)和化學(xué)添加劑以改善納米TiO2在可見光照射下的催化活性[3]。摩擦磨損在日常的生活中普遍存在，在能源緊張的現(xiàn)實條件下，有效減小機械的摩擦磨損顯得尤為重要。1994年張治軍等和薛群基等首次將納米材料用于潤滑油中作為納米潤滑添加劑，到目前，潤滑油中納米添加劑的減摩性能已經(jīng)成為了一個研究者眾多的新興研究領(lǐng)域[3-4]。納米TiO2作為潤滑油添加劑時具有良好的光催化性及減摩性能，使得其既能起到催化降解發(fā)動機尾氣中有害氣體的作用，同時還能起到減摩抗磨作用，使得碳化合物充分燃燒，延長機器使用壽命，其光催化性能及減摩性能都對減少污染，節(jié)約能源有著重要的意義[5]。

在納米TiO2作為發(fā)動機潤滑油納米添加劑的應(yīng)用方面，國內(nèi)外的研究者們針對其光催化性能及摩擦學(xué)性能做了大量的試驗研究工作?；诩{米TiO2粉體作為潤滑油添加劑的優(yōu)良的減摩及降低有害氣體排放的雙重作用方面[5]，本文作者總結(jié)近些年國內(nèi)外學(xué)者對納米TiO2粉體表面改性增大光催化性和摩擦學(xué)性能的研究進展，包括不同的表面改性方式來提高納米TiO2光催化性能的研究成果，納米TiO2及其納米復(fù)合材料作為潤滑油添加劑的研究進程，納米TiO2及其納米復(fù)合材料的光催化特性和減摩特性對尾氣排放和發(fā)動機潤滑油損耗方面促進作用的研究現(xiàn)狀，并展望研究方向。

1 納米TiO2光催化性能的改性研究

1.1 納米TiO2光催化機制

1972年FUJISHIMA與HONDA首次提出了可利用光輻射TiO2半導(dǎo)體單晶電極光分解水，由此拉開了納米TiO2在光催化方面應(yīng)用的序幕[6]。研究表明，在光催化反應(yīng)的過程中，TiO2能有效地與烴類、酚類等多種物質(zhì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)，并可以快速地將其氧化，隨后產(chǎn)生水和二氧化碳等無毒無害的物質(zhì)。如圖1所示[7]，TiO2作為光催化劑提高光催化性能的機制是TiO2吸收外界光能，同時讓其表面電荷分離，當(dāng)反應(yīng)物附著在TiO2表面上，TiO2會吸收大量光子，產(chǎn)生電子和空穴，一段時間后電子和空穴開始逐漸分離，其表面開始進行氧化還原反應(yīng)。提高納米TiO2作為發(fā)動機潤滑油添加劑的光催化添加劑的光催化效率能有效地分解尾氣排放污染物，并將其轉(zhuǎn)化為碳氫化合物，此類研究有利于推動節(jié)能減排和綠色社會的發(fā)展，是近些年研究的重中之重。

圖1 TiO2光催化機制[7]Fig.1 Photocatalytic mechanism of TiO2[7]

傳統(tǒng)的TiO2粉體只能吸收波長不大于387 nm的紫外光，并且其對吸收光的利用轉(zhuǎn)化率相對較低。為提高TiO2的光能利用率，近些年的研究多用合理的摻雜手段在半導(dǎo)體內(nèi)引入雜質(zhì)能級，使光的吸收帶邊產(chǎn)生紅移。摻雜作為提高光催化性能重要的改性手段，極大地解決了納米TiO2作為光催化添加劑效率低、降解效果不理想等問題。隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)向納米TiO2材料中摻入金屬離子或非金屬離子能夠使其晶格發(fā)生變化，從而降低空穴與電子的復(fù)合概率，提高納米TiO2材料光催化性能。

納米TiO2本身具有良好的光催化性能，當(dāng)TiO2吸收的光能大于其本身的閾值帶隙能之后，TiO2價帶上產(chǎn)生的電子受到激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，同時在價帶上產(chǎn)生正電荷空穴[3]。而其本身由于受到電場力的作用，內(nèi)部會將一部分電子和空穴轉(zhuǎn)移到其表面，從而參與光催化反應(yīng)。被轉(zhuǎn)移的電子和空穴就會氧化還原吸附在TiO2表面的反應(yīng)物，可將附著在其表面的反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化為碳氫化合物而不產(chǎn)生其他有污染的物質(zhì)。光催化反應(yīng)中TiO2激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴而被吸收的過程可表示為

(1)

如圖2所示，其表示了分離后的電子和空穴的4種失活途徑[8]：(1)TiO2可以還原電子接受體；(2)TiO2表面的孔穴也能給電子和空穴提供給體物質(zhì)；(3)在TiO2內(nèi)部發(fā)生電子和空穴的復(fù)合；(4)在TiO2表面發(fā)生電子和空穴復(fù)合。

圖2 受到光激發(fā)后電子和空穴的失活途徑[8]Fig.2 Ways of deactivation of electrons and holes after being excited by light[8]

當(dāng)用金屬離子或非金屬離子對納米TiO2進行表面改性時，得到的納米TiO2復(fù)合材料具有更加優(yōu)益的光催化性能。基于此，下文將系統(tǒng)地總結(jié)過渡金屬離子、貴金屬沉淀、非金屬離子和多種離子復(fù)合摻雜幾種不同的改性方法對納米TiO2光催化性能的增強。

1.2 過渡金屬離子摻雜

在TiO2中摻入金屬離子能夠直接改變納米TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)的過程中電子和空穴的結(jié)合時間就會被延長。金屬離子之所以能夠提高納米TiO2的光催化性能，是因為摻入的金屬離子能夠充當(dāng)載流子復(fù)活中心。相較于鈦離子，高于四價的金屬離子能夠更好地吸收電子，而低于四價的金屬離子則會更好地抑制電子與空穴的復(fù)合，同時金屬離子也能更好地將電子躍遷到倒帶，從另一方面上更大程度地抑制了電子與空穴的復(fù)合。

用金屬離子摻雜TiO2后雖然對可見光的吸收增加，但并不代表著摻雜總能提高其光催化活性。用金屬離子對TiO2進行摻雜會在其結(jié)構(gòu)中形成一定數(shù)量的電子空穴陷阱，這些電子空穴陷阱可以充當(dāng)電荷復(fù)合中心；當(dāng)對TiO2進行過量摻雜時，即使在增強光照射的前提下也會導(dǎo)致TiO2的光催化活性降低，因此金屬離子的摻雜也存在一個最佳摻雜濃度。

常用于摻雜TiO2的過渡金屬離子有Fe、Co、Cu、Cd、Ag、Zn等，根據(jù)其增大光催化活性的機制不同可分為以下兩類。

1.2.1 Fe、Cd、Co摻雜

摻雜的金屬離子類型及摻雜量不同，對TiO2的光催化性能也會有不同的影響。如表1所示，F(xiàn)e、Cd和Co這三類過渡金屬與TiO2摻雜后TiO2帶隙能分別降到2.97、2.88和2.95 eV，這就說明這三類過渡金屬能夠有效地降低光電躍所需的能量，提高點的遷移率，從而增大光催化活性。KIM和LEE[9]制備了Fe摻雜TiO2并得到了當(dāng)摻雜質(zhì)量分數(shù)在10%時對光催化性能提升效果最佳的結(jié)論。宋曲之等[10]以 CdSe-TiO2為催化劑，研究 CdSe量子點在 TiO2上的負載量、苯酚濃度、催化劑用量以及雙氧水用量對催化降解苯酚的影響，在優(yōu)化的工藝條件下，經(jīng)可見光照射4 h，苯酚降解率達到 87.4%。FEILIZADEH等[11]用Fe和Cd共同摻雜TiO2并在pH值、反應(yīng)溫度及催化劑負載三個方面研究了對光催化活性的影響，結(jié)果證明了Fe-Cd/ TiO2具有更好的光催化活性。HOSEINI等[12]制備了Co/ TiO2復(fù)合光催化劑并利用光催化降解氯酚證實了得到的Co/ TiO2有更好的光催化活性。

表1 不同納米催化劑的禁帶寬度Table 1 Band gap of different nano-catalysts

從上述研究中可以看出，由Fe、Cd、Co為代表的一類金屬離子作為摻雜元素時，能夠有效地提高光催化劑的光催化活性，并達到更好的光催化效果。

1.2.2 Ag、Cu、Zn摻雜

與Fe、Cd、Co一類金屬離子不同，Ag、Cu和Zn摻雜元素通常用于降低帶隙能量，形成電子陷阱，加速TiO2表面的電荷分離。CHAKHTOUNA等[13]針對TiO2可見光相應(yīng)不足以及光生電子-空穴復(fù)合慢等問題，研究Ag/TiO2光催化活性，并深入討論了其光催化活性及物理化學(xué)性質(zhì)。LEE等[14]采用溶膠-凝膠法制備了Cu/TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其與TiO2相比具有更好的光催化性能。HE等[15]通過紫外可見漫反射光譜和光電化學(xué)測試了Zn/ TiO2復(fù)合材料的光催化性能，結(jié)果表明其具有更窄的禁帶寬度、光電響應(yīng)，且光催化活性更強。

現(xiàn)如今，Ag、Cu和Zn因其成本低、制備方法簡單等優(yōu)點，其逐漸成為摻雜TiO2應(yīng)用最為廣泛的過渡金屬離子。

1.3 貴金屬沉淀

除去以上常用的金屬摻雜，近些年貴金屬沉淀也成為最為關(guān)注的摻雜方式。貴金屬沉淀是將金屬顆?；蚱潆x子附著于TiO2表面上，當(dāng)可見光照射TiO2時，電子會從TiO2表面逸出，使兩者大致處于同一水平，通過這種方式光生電子會逐步減少，使電子-空穴復(fù)合程度大大降低，從而使光催化性能得到提高。貴金屬沉淀一般使用的是惰性金屬，例如Pt、Eu、Au、Pd等金屬及金屬離子，其中，最為常見的為Pt。ROZMAN等[16]將Pt和Lr作為助催化劑制備了Pt/Lr/TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)其比TiO2具有更好的光催化性能。SHI等[17]采用不同電壓的等離子體電解氧化(POE)技術(shù)制備了Eu/TiO2復(fù)合涂層，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)其能夠產(chǎn)生一個從VB到CB的電子，且能夠在VB上形成一個空穴,與TiO2相比,Eu/TiO2復(fù)合涂層具有更好的光催化效率。ABED等[18]為了將光催化劑的活性擴展到可見光光譜、防止電子-空穴結(jié)合、增大光催化活性，制備了Au/TiO2等離子體光催化劑，并研究了其光催化活性。WANG等[19]采用樣品溶劑熱法制備了Pd/TiO2，用于光催化降解MO效果顯著增強。

圖3 Eu/TiO2復(fù)合材料新帶形成示意[17]Fig.3 Schematic illustration of new band formation in Eu/TiO2 composite PEO coating[17]

雖然近年來對于貴金屬沉淀方面的研究有所增加，但由于機制、技術(shù)及成本方面受到很大的限制，其研究成果相較于金屬離子摻雜還是有所欠缺。

1.4 非金屬離子摻雜

研究表明，采用非金屬元素(如C、N、S、B等)摻雜TiO2也會使其光催化活性增強。非金屬不僅可以拓寬TiO2對可見光的相應(yīng)范圍，還可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。

1.4.1 N元素摻雜

在非金屬元素中，N元素最早被用于摻雜改性TiO2，因N元素電離能小且穩(wěn)定，因此，N很容易通過滲透進入TiO2晶格。將N元素引入TiO2結(jié)構(gòu)中可以使其帶隙變窄，有助于吸收能量較低的光子。所以，N摻雜TiO2成為目前的研究熱點。KOVALEVSKIY等[20]用沉淀法合成了N摻雜的TiO2光催化劑，對初始底物和氧化產(chǎn)物的定量分析表明，N-TiO2具有更好的光催化效率。王佳和劉豐良[21]利用溶劑熱法制備氮摻雜TiO2光催化劑(N-TiO2)，如圖4所示為 TiO2和N-TiO2粉末的SEM能譜圖，可以看出其形貌存在明顯差異；實驗結(jié)果表明，N-TiO2與單過硫酸氫鉀(PMS)協(xié)同在光催化降解氧氟沙星(OFX)污染物方面性能優(yōu)良。

圖4 TiO2和N-TiO2粉體的SEM譜圖[21]Fig.4 SEM images of TiO2(a) and N-TiO2(b)[21]

1.4.2 C元素摻雜

C元素摻雜TiO2主要是通過抑制發(fā)光的復(fù)合率的方式來提高光催化活性。當(dāng)C以石墨烯片形式摻雜TiO2時，具有極好的導(dǎo)電性，不僅可以降低TiO2的能帶寬度，還可以有效地提高其光催化性能。焦玉榮等[22]通過溶膠-凝膠法制備了GO/TiO2納米復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)其用于光催化降解甲基橙溶液，具有較高的光催化活性和良好的穩(wěn)定性。HE等[23]制備了具有多孔晶態(tài)結(jié)構(gòu)的C/TiO2復(fù)合光催化劑，其反應(yīng)機制如圖5所示；其與TiO2光催化劑相比具有更好的光催化活性。SONG等[24]研究了C/TiO2的碳化溫度對其電化學(xué)性質(zhì)及光催化活性的影響，研究結(jié)果表明其具有更強的光催化活性。

圖5 C/TiO2光催化反應(yīng)原理示意[23]Fig.5 Schematic of C/TiO2 photocatalytic reation principle[23]

1.4.3 鹵素元素摻雜

一些鹵素元素同樣可以通過摻雜的方式提高TiO2的光催化活性。像F、Cl、Br、I、At等元素可以置換TiO2中的O或者Ti，從而達到改變TiO2晶格結(jié)構(gòu)的目的，改善其表面性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。金玉超[25]研究了BiOX(X=Cl、Br、I)/ TiO2復(fù)合光催化劑的制備及光催化活性，發(fā)現(xiàn)鹵素元素摻雜TiO2可以有效地提高其光催化活性，這為研究TiO2的摻雜及光催化活性提供了一個新的方向。

1.5 離子共同摻雜

研究表明，僅靠單一元素的摻雜很難在提高量子效率的同時增加對可見光的吸收。由于單一原子摻雜后有時會產(chǎn)生強烈的排斥作用，所以在實驗中很難將濃度很高的原子摻雜進TiO2中，同時單摻雜的情況下會產(chǎn)生電子-空穴的復(fù)合中心。而多種不同的離子共同摻雜，既避免了單摻雜中存在的不足又可以起到協(xié)同作用，從而提高其光催化活性。采用多元素共同摻雜可以依靠不同元素之間的協(xié)同作用同時提高這兩個方面的性能，所以對TiO2的多元素共同摻雜成為了研究的熱點。

1.5.1 金屬離子與金屬離子共同摻雜

金屬離子與金屬離子共同摻雜可以共同作為空穴與電子陷阱，對提高光催化性能方面起著協(xié)同作用。 MITSUKAWA等[26]采用表面溶膠-凝膠法和液/液界面沉淀相結(jié)合的方法制備了TiO2和納米金的超薄膜，并研究了薄膜對亞甲基藍染料的光催化降解效果。結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料具有更加良好的光催化效果。VIET等[27]采用兩步溶劑熱合成了ZnO和TiO2共摻雜還原石墨烯(ZnO-TiO2/rGO)，結(jié)果表明，其具有合成工藝簡單、降解效果好、有更好的光催化性等優(yōu)點。

1.5.2 非金屬離子與非金屬離子共同摻雜

非金屬離子與非金屬離子共同摻雜時其會進入晶格間隙，并在提高光催化活性方面起到協(xié)同作用。HOAN等[28]研究了TiO2/diazonium/GO的合成及其光降解亞甲基藍的活性研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料對降解亞甲基藍的光催化活性更好。HUSSAIN等[29]制備了納米N-O-TiO2/C復(fù)合材料，其在可見光下3 h內(nèi)對亞甲基藍的降解率可達到99.7%。

1.5.3 非金屬離子與金屬離子共同摻雜

非金屬離子與金屬離子共同摻雜的應(yīng)用是近些年研究的熱點，金屬離子可以作為電子陷阱，非金屬離子可以取代半導(dǎo)體晶格原子，二者協(xié)同作用可以提高TiO2可見光相應(yīng)能力。WANG等[30]合成并研究了一系列GO/TiO2納米復(fù)合材料，并與Sr(OH)2/SrCO3偶聯(lián)，利用吸附技術(shù)和光催化降解除去四環(huán)素，結(jié)果表明Sr(OH)2/SrCO3和氧化石墨烯均提高了TiO2的光催化活性。楊茂楠等[31]通過溶膠-凝膠法制備出系列金屬元素與非金屬元素共摻TiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料呈現(xiàn)團聚的塊狀結(jié)構(gòu)，其中TiO2為典型銳鈦礦結(jié)構(gòu)，N和In、Ce、Mn等元素以離子的形式存在。相比于TiO2，復(fù)合材料的光吸收能力明顯增強，同時非金屬離子的摻雜提高了復(fù)合材料的可見光區(qū)吸收，金屬離子的摻雜增加了復(fù)合材料的活性位點。張?zhí)m等人[32]使用TiO2靶材、Ni靶材、C靶材，分別制備了非金屬C摻雜、金屬Ni摻雜以及鎳、C共摻雜的納米TiO2薄膜，并利用羅丹明B溶液進行光催化試驗，結(jié)果如圖6所示。可見在紫外光照射下，Ni、C共摻雜納米TiO2薄膜的光催化性能最優(yōu)，1 h降解了29.54%的羅丹明B溶液。

圖6 光催化反應(yīng)不同時間羅丹明B溶液降解率[32]Fig.6 Degradation rate of Rhodamine B solution after different time of photocatalytic reaction[32]

2 納米TiO2粉體及其復(fù)合材料作為潤滑油添加劑的減摩研究

隨著世界能源問題的日益突出，節(jié)約能源成為各領(lǐng)域發(fā)展必須面對的問題，納米材料作為潤滑油添加劑的研究深受學(xué)者們的關(guān)注。其中，關(guān)于TiO2作為納米潤滑油添加劑的制備、性能以及應(yīng)用等研究進展迅速，大量相關(guān)成果不斷被報道。研究發(fā)現(xiàn)納米材料在摩擦的過程中，因其具有較低的熔點，從而會在摩擦表面形成一層薄膜來修補破損的表面，達到減摩的效果。下文將從單一納米TiO2材料和納米TiO2復(fù)合材料兩個方面總結(jié)其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研究進展。

2.1 納米TiO2作為潤滑油添加劑的減摩研究

總結(jié)目前對TiO2的摩擦學(xué)性能研究，其減摩機制大致分為潤滑膜、合金化、沉積、微滾球4種，如表2所示。

表2 TiO2不同的潤滑機制Table 2 Different lubrication mechanisms of TiO2

最初的試驗中，大多數(shù)學(xué)者只局限于研究納米TiO2材料在摩擦過程中形成的薄膜。聞?wù)裰械萚33]發(fā)現(xiàn)納米TiO2能在摩擦過程中剪切分解，在摩擦副表面形成薄膜，從而達到減摩的效果。張亮亮等[34]制備了納米TiO2并對其減摩效果進行了研究，發(fā)現(xiàn)TiO2在高溫的情況下可以大量地溶于潤滑油中，并可以達到良好的減摩效果。王海忠等[35]制備了納米TiO2，結(jié)果表明TiO2在輕載荷下具有良好的減摩與抗磨性能。

而在隨后的研究中學(xué)者們發(fā)現(xiàn)納米TiO2不依賴于傳統(tǒng)添加劑的活性元素，而是通過鈦元素對摩擦副表面的滲透，通過改變摩擦副表面的硬度和耐磨性，從而改善摩擦學(xué)性能。林彬等人[36]總結(jié)了納米TiO2親油性改性和摩擦學(xué)性能研究成果，并對目前存在的問題進行了分析。LIN等[37]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈦合金受到外力摩擦?xí)r，其表面可以自動形成氧化膜，并得出了TiO2比大多數(shù)金屬氧化物具有更好的減摩抗磨性能的結(jié)論。

2.2 納米TiO2的復(fù)合材料作為潤滑油添加劑的減摩研究

為了取得更好的潤滑效果，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)潤滑油中加入兩種或者多種添加劑，通過復(fù)合材料之間的協(xié)同作用可優(yōu)化潤滑油的減摩抗磨性能，從而達到減少摩擦因數(shù)和磨損的效果[38]。復(fù)合納米TiO2潤滑油添加劑的種類繁多，因其相互之間不同的協(xié)同作用所以作用機制也各異。在實際應(yīng)用時，納米潤滑油添加劑會受到添加濃度、外界環(huán)境和作用機制等問題的影響。

2.2.1 TiO2復(fù)合金屬及其氧化物

將多種金屬及其氧化物用作納米復(fù)合潤滑油添加劑，利用其相互協(xié)同作用在摩擦副表面形成氧化膜或者修復(fù)摩擦副表面缺陷，從而可實現(xiàn)更好的減摩效果。余若其[39]將傳統(tǒng)潤滑油添加劑MoS2和TiO2制備成MoS2/TiO2復(fù)合潤滑油添加劑，其減摩機制如圖7所示，其中(a)、(b)與(c)為添加劑的減摩示意圖；摩擦磨損試驗表明其具有極好的減摩抗磨性能。研究表明，將一維納米TiO2材料和同時具有分子特性與部分納米顆粒特性的金屬納米團簇(NCs)復(fù)合在一起，得到的NCs-TiO2納米管陣列材料具有表面協(xié)同效應(yīng)，可在摩擦副表面形成保護膜[40]。

圖7 MoS2/TiO2改性粉體減摩抗磨機制[39]Fig.7 Anti-friction and anti-wear mechanism of MoS2/TiO2 modified powder[39]

2.2.2 TiO2復(fù)合石墨烯及其衍生物

隨著對摩擦學(xué)研究的不斷深入，研究者們發(fā)現(xiàn)了以C、B元素為代表的潤滑油添加劑的某些新特性：在與納米TiO2復(fù)合作為添加劑時不僅能在摩擦副表面形成保護膜，還可以滲入摩擦副表面下形成復(fù)合物滲透膜。卞達等人[41]制備了氧化石墨烯(GO)/TiO2復(fù)合材料，其SEM圖如圖8所示，可見TiO2成功地附著在GO表面，并且GO本身的結(jié)構(gòu)沒有被破壞。實驗結(jié)果表明，加GO/TiO2后潤滑油的摩擦因數(shù)有明顯的降低。方燕潔[42]探討了石墨烯/TiO2的制備，并研究兩者的最佳配比，且證明了潤滑油的摩擦因數(shù)會隨著石墨烯含量的增大而減小。SCANDURRA等[43]將碳化鈦和鈦氧化物復(fù)合制備了納米復(fù)合材料，并利用摩擦實驗驗證了其作為潤滑油添加劑減摩效果良好。BONDAREV等[44]將HBN納米片引入TiO2中用于潤滑添加劑，并發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米粒子的加入獲取了更低的摩擦因數(shù)。

圖8 TiO2、Go和GO/TiO2的SEM微觀圖[41]Fig.8 SEM microscopic morphology of TiO2(a),GO(b)and GO/TiO2(c)[41]

2.2.3 TiO2復(fù)合有機化合物

除了一些含碳類添加劑，近些年研究最多的是納米TiO2與一些有機化合物制備復(fù)合潤滑油添加劑用于發(fā)動機減摩。潘卉等人[45]采用原位表面修飾方法成功制備了乙二醇表面改性納米TiO2，實驗發(fā)現(xiàn)改性后納米TiO2的減摩抗磨性能顯著提高。祝保林[46]采用氰酸酯樹脂(CE)改性納米TiO2粒子，結(jié)果表明，少量CE引入可提高TiO2的摩擦性能。谷科城等[47]制備了疏水性納米二氧化鈦(SA-TiO2),摩擦磨損性能試驗結(jié)果表明，SA-TiO2能夠提高潤滑油的抗磨減摩性能。游一蘭等[48]制備PTFE/MoS2改性PA6/TiO2復(fù)合材料，并研究其在不同條件下的摩擦磨損性能，結(jié)果表明復(fù)合固體潤滑劑加入后能明顯地降低PA6/TiO2的摩擦因數(shù)。

3 光催化復(fù)合減摩性能研究

潤滑油添加劑的多功能化對于降低添加劑成本、簡化試驗過程、實現(xiàn)可持續(xù)綠色發(fā)展具有重要意義。研究人員在研究潤滑油添加劑多功能化時認為現(xiàn)階段大多數(shù)潤滑油添加劑都具有良好的光催化性，并指出光催化性復(fù)合減摩性能的研究能大大提升添加劑的利用率及綠色化發(fā)展[4]。

人類過度消耗不可再生化石燃料，已經(jīng)對能源及環(huán)境造成了十分嚴重的開發(fā)及使用。在如今眾多的清潔能源當(dāng)中，光催化技術(shù)具有充足的能量來源、過程無污染、成本低廉和原材料充足等優(yōu)點，在環(huán)境治理、緩解能源以及減少溫室氣體排放等方面已經(jīng)得到了深入的研究和廣泛應(yīng)用。李鵬程等[49]利用了TiO2納米粉的光催化特性通過摩擦實現(xiàn)了CO2的還原，為開發(fā)利用環(huán)境中的機械能提供了新的方向。

近年來，為了治理汽車尾氣排放帶來的日益嚴重的空氣污染問題，光催化技術(shù)負載路面實現(xiàn)對尾氣的快速降解，已成為摩擦領(lǐng)域的研究熱點。接亞東[50]從納米TiO2摻量和石油比等影響因素入手，通過光催化與磨損試驗發(fā)現(xiàn)光催化材料通過增大其抗摩性能可以有效地降解汽車尾氣。TEKINTAS等[51]采用溶膠凝膠法制備了含新型1，2，4-三唑基Cu和Zn酞菁改性的TiO2納米復(fù)合材料(其納米區(qū)域的形貌如圖9所示)，并分別考察了其光催化活性及摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)含新型1，2，4-三唑基Cu和Zn酞菁改性的TiO2納米復(fù)合材料具有更好的光催化活性與更好的減摩效果。YANG等[52]采用一種新的合成方法，將Cu納米顆粒引入到CaTiO3和TiO2的界面處，成功設(shè)計了CaTiO3/Cu/TiO2全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)，研究發(fā)現(xiàn)其能有效地提高光生載流子的分離，降低其復(fù)合率。同時研究還發(fā)現(xiàn)CaTiO3/Cu/TiO2材料不僅光催化性能高，而且在摩擦磨損實驗中表現(xiàn)出良好的減摩效果。這些優(yōu)點都證明了CaTiO3/Cu/TiO2材料在發(fā)動機潤滑油領(lǐng)域潛在的廣泛應(yīng)用前景。

圖9 改性TiO2納米復(fù)合材料的AFM形貌[51]Fig.9 AFM image of the modified TiO2 nanocomposite[51]

現(xiàn)如今國內(nèi)外學(xué)者對納米TiO2的光催化性及減摩抗磨性能的研究相對較多，但將兩種性能協(xié)同進行的研究還有待完善。2008年黃雪梅[53]制備了真空電弧沉積摻雜Zn/TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)其同時具有優(yōu)異的光催化性和耐磨性。該文獻首次綜合考慮了納米TiO2的光催化性及減摩抗磨性能。之后曹真真等[54]發(fā)現(xiàn)同為典型層狀結(jié)構(gòu)的納米MoS2與TiO2的的復(fù)合材料同時也具有良好的光催化性及減摩抗磨的性能，為催化性能與潤滑性能有效結(jié)合提供了新的思路與方法。VO等[55]制備了TiO2/SiO2納米復(fù)合涂層材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在光催化性能及減摩性能方面性能優(yōu)異，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)包覆后能有效地增大其光催化作用。同時梁超等人[56]發(fā)現(xiàn)TiO2/SiO2納米復(fù)合材料作為發(fā)動機潤滑油添加劑時可以有效地減小摩擦，起到良好的減摩效果?？梢姡{米TiO2/SiO2是一種同時具備優(yōu)秀的光催化及減摩性能的材料，同時其在發(fā)動機潤滑油添加劑領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛力。袁嵐等人[57]研究了Co-Mo/TiO2-Al2O3復(fù)合材料的減摩性能，同時研究其在廢潤滑油中加氫精制催化效果，給潤滑油添加劑在節(jié)能減排方向應(yīng)用提供了一個新的思路。

圖10 TiO2/SiO2納米復(fù)合涂層材料光降解歷程和反應(yīng) 機制[55]：(a)TiO2/SiO2粉末;(b)TiO2/SiO2涂層;(c)TiO2/SiO2涂層的反應(yīng)機制Fig.10 Photo-degradation process and reaction mechanism of TiO2/SiO2 nanocomposite coating material[55]： (a)TiO2/SiO2 powder; (b)TiO2/SiO2 coating; (c)reaction mechanism of TiO2/SiO2 coating

4 結(jié)論與展望

隨著新材料越來越多地應(yīng)用于機械工業(yè)的各個領(lǐng)域，研究者們更需要認識到光催化性能與減摩抗磨性能在處理有害氣體與降低摩擦消耗等方面的重要作用，并以此為基礎(chǔ)開發(fā)研究新的符合納米潤滑油添加劑。出于對環(huán)境的保護和經(jīng)濟效益的綜合考慮，實現(xiàn)納米粒子性能的綜合化考慮才是今后研究的重點。

雖然現(xiàn)階段對TiO2的光催化性能及減摩性能的研究逐漸成熟，但很少有學(xué)者將納米TiO2的光催化特性和減摩特性相結(jié)合進行研究，故在未來的研究中可以將重心更多地放在光催化特性與減摩特性共同作用在降低排放污染和能源消耗的研究方向上。因此，在潤滑油添加劑降低發(fā)動機摩擦的基礎(chǔ)上，有效提高納米TiO2及其復(fù)合材料的光催化特性，從而減少尾氣的排放污染，將是今后摩擦與光催化發(fā)展的方向。