La摻雜g-C3N4光催化降解亞甲基藍(lán)研究

艾兵，劉凡，韓永磊，何海南，李德剛

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會進(jìn)步，能源開發(fā)與環(huán)境污染治理成為被廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)問題。在能源開發(fā)方面，太陽能、風(fēng)能、水能、生物質(zhì)能等作為可再生能源成為關(guān)注重點(diǎn)，其中太陽能的利用更是開發(fā)研究的熱點(diǎn)[1]。目前，太陽能的利用是使其轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，如：光電轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換、光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化等。光催化反應(yīng)可以在太陽能的驅(qū)動下直接使太陽能和化學(xué)能進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化，因此，光催化反應(yīng)被認(rèn)為是解決太陽能轉(zhuǎn)換及環(huán)境污染治理問題的關(guān)鍵一環(huán)，科研工作者紛紛著力研發(fā)多種不同光催化劑用于光催化降解有機(jī)污染物。

石墨型氮化碳(g-C3N4)材料作為一種催化劑被廣泛研究應(yīng)用開始于2006年[2]。石墨型氮化碳作為一種為非金屬類光催化劑材料，具有原料來源廣泛、無毒、穩(wěn)定、帶隙相對較窄、具備可見光響應(yīng)等優(yōu)良性質(zhì);但是，石墨型氮化碳對可見光的吸收效率較低且光生電子和空穴復(fù)合嚴(yán)重，造成其光催化性能較差[3]。對此，研究者提出多種方法對石墨型氮化碳進(jìn)行修飾改性，期望提高其光催化活性，以制備一種性能優(yōu)良的光催化劑來實(shí)現(xiàn)對太陽能的高效利用。目前主要使用的改性方法有：形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化等[4-9]，其中元素?fù)诫s是一條穩(wěn)定且有效的途徑。在眾多類型的摻雜元素中，通過稀土元素離子進(jìn)行摻雜改性，可以調(diào)節(jié)g-C3N4材料的帶隙，減小層間電阻，從而改善其光催化活性[10]。同時(shí)，合成的方式也會對石墨型氮化碳的性能產(chǎn)生影響，現(xiàn)階段主要合成方法有熱聚合法、固相合成法、電化學(xué)沉積法和溶劑熱法等[11-13]。其中，熱聚合法是一種較為簡便的制備方法。

綜上，本文采用熱聚合的方法制備不同含鑭量的La摻雜石墨型氮化碳(La/g-C3N4)光催化劑，對光催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)的改變進(jìn)行表征，以亞甲基藍(lán)在可見光下的降解為探針反應(yīng)評價(jià)合成催化劑的可見光催化降解性能。同時(shí)，考察催化劑用量、底物濃度、溫度等因素對催化劑光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

101A-1ET型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；4.5 W冷白型LED燈(佛山市浩盈照明有限公司)；SX2-4-13型箱式電阻爐(龍口市電爐制造廠) ；722N型可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；D8-ADVANCE型多晶X-射線衍射儀(德國Bruker AXS公司)；Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Electron公司)。

亞甲基藍(lán)(分析純，天津市石英鐘廠霸州市化工分廠)；硝酸鑭(分析純，江蘇躍華化工廠) ；三聚氰胺(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

1.2 光催化材料的合成

合成石墨型氮化碳的方法與文獻(xiàn)[14]的描述一致。

采用熱縮聚的方式制備La/g-C3N4。稱取3份10 g的三聚氰胺于坩堝中，分別加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%的硝酸鑭水溶液，使用磁力攪拌器攪拌均勻后放入100 ℃的干燥箱內(nèi)蒸干水分備用。將坩堝蓋上蓋子后放入馬弗爐內(nèi)，在550 ℃的條件下恒溫保持4 h，自然冷卻至室溫后取出用研缽研磨，得到不同含鑭量的La摻雜石墨型氮化碳(La/g-C3N4)光催化劑。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行表征得到X射線衍射圖，以Cu靶Kα1線作為輻射源，工作電壓為35 kV，工作電流為30 mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為6°/min。采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征得到紅外光譜圖，波數(shù)精度0.01 cm-1。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征得到催化劑表面形貌圖，分辨率1.5 nm。

1.4 光催化劑性能測試

以5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為降解底物，4.5 W冷白LED燈為可見光源進(jìn)行光催化劑性能測試。將250 mL的亞甲基藍(lán)溶液放入恒溫下的雙層燒杯中，取8 mL溶液于離心管中記為0號試樣；稱取0.2 g光催化劑加入燒杯中，首先避光攪拌30 min使其達(dá)到吸附平衡，隨后取8 mL溶液記為1號試樣；隨即打開LED燈，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每30 min取樣一次，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行3 h，分別記為2～7號試樣。取樣結(jié)束后，試樣在3 000 r/min的離心機(jī)內(nèi)離心20 min，取上層清液并測定其在波長為664 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑材料表征

2.1.1 XRD結(jié)果分析

圖1可見，純g-C3N4具有兩個(gè)特征峰，分別在2θ為12.96°和27.40°處。27.40°的特征峰為芳香共軛體系層狀堆疊[15]，晶面指數(shù)為(002)，說明制備的光催化劑具有類石墨結(jié)構(gòu)，由布拉格方程計(jì)算可得到堆疊層層間距約為0.326 nm。在12.96°處的峰為三嗪結(jié)構(gòu)規(guī)則排列的特征峰，晶面指數(shù)為(100)，說明制備的光催化劑含有三嗪結(jié)構(gòu)單元，通過計(jì)算可得到其氮孔間距約為0.683 nm。

圖1 不同摻雜比g-C3N4的XRD圖

在進(jìn)行La摻雜后，制備的La/g-C3N4保留了g-C3N4原有的特征峰，說明La/g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化；但是，隨著La摻雜量的提高，制備的La/g-C3N4的特征峰發(fā)生了分裂，可能是由于隨著金屬材料摻雜量的提高，其在氮化碳晶格中分散更加均勻，顯著影響到氮化碳材料的層間距和氮孔間距導(dǎo)致；且27.40°處特征峰的衍射強(qiáng)度隨之減弱，說明摻雜La會導(dǎo)致三聚氰胺縮聚不完全，且抑制了晶粒生長。

2.1.2 FT-IR測試結(jié)果分析

如圖2所示，純g-C3N4存在三個(gè)明顯的吸收區(qū)域，分別位于3 300 cm-1左右、1 200～1700 cm-1和808 cm-1,其中,3 300 cm-1左右的寬峰是因N-H伸縮振動和吸附水的O-H伸縮振動形成，說明三聚氰胺熱縮聚合為不完全縮聚。在1 200～1 700 cm-1的強(qiáng)帶以及1 244、1 327、1 416、1 641 cm-1的峰歸結(jié)于CN雜環(huán)化合物的伸縮振動[16]，此外，808 cm-1處的尖銳峰對應(yīng)三嗪單元的彎曲振動，說明g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)為三嗪環(huán)形結(jié)構(gòu)。

圖2 不同摻雜比g-C3N4的FT-IR圖譜

進(jìn)行摻雜后的g-C3N4由于La摻雜量較小，La/g-C3N4的吸收區(qū)域并未發(fā)生明顯變化，與純g-C3N4的吸收區(qū)域保持基本一致，說明制備的光催化劑骨架結(jié)構(gòu)沒有變動。

2.1.3 SEM表征結(jié)果分析

據(jù)圖3可見，材料具備片層結(jié)構(gòu)，純g-C3N4的平面較平坦，孔隙量相對較少。隨著La的摻雜g-C3N4的平面孔隙增多、平面上出現(xiàn)凸起和卷邊的結(jié)構(gòu)，催化劑表面形貌趨于復(fù)雜化。0.5% La/g-C3N4的變化最為明顯，表面多為凸起及孔隙，平面結(jié)構(gòu)減少?？梢奓a的摻雜對g-C3N4表面形貌影響較大，孔隙、凸起及卷邊結(jié)構(gòu)的存在是光催化劑材料催化性能改善的重要因素。

(a)純g-C3N4 (b)0.1% La/g-C3N4

2.2 光催化劑可見光催化性能探究

以5 mg/L亞甲基藍(lán)(MB)溶液為降解底物，在水浴溫度25 ℃及LED燈照射下探究不同摻雜比g-C3N4的光催化活性，數(shù)據(jù)分析結(jié)果見圖4和表1。通過分析圖4a中數(shù)據(jù)可知，亞甲基藍(lán)在無催化劑情況下可進(jìn)行少量光降解，降解率僅為7.9%。在加入催化劑后MB的降解率有了明顯提升，對應(yīng)純g-C3N4為17%、0.1% La/g-C3N4為18.7%、0.3% La/g-C3N4為23.7%、0.5% La/g-C3N4為26.4%，其中性能最優(yōu)的是0.5% La/g-C3N4。

圖4b為以時(shí)間t為橫軸、ln(C/C0)為縱軸的擬合圖，可見線性關(guān)系良好，符合一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)方程式-ln(C/C0)=kt，說明不同摻雜比的g-C3N4可見光催化降解亞甲基藍(lán)過程為一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程[17]。從擬合直線的斜率可以得到每個(gè)光催化劑反應(yīng)的速率常數(shù)k，由表1中數(shù)據(jù)可以看出，0.5% La/g-C3N4的速率常數(shù)最大，是純g-C3N4速率常數(shù)的1.6倍。

表1 不同摻雜比的g-C3N4的反應(yīng)速率常數(shù)與降解擬合系數(shù)

(a)可見光降解曲線

2.3 光催化劑性能影響因素探究

選定0.5% La/g-C3N4作為探究影響催化劑催化活性因素的材料，探究催化劑用量、底物濃度和溫度對催化降解性能的影響。

MB濃度5 mg/L、溶液量250 mL、水浴溫度25 ℃條件下改變催化劑用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5a，用量0.2 g的效果比用量0.1 g 有較大幅度提升。當(dāng)將用量提升為0.3 g時(shí)，吸附量明顯增加，但是降解效果卻顯著變差，可能由于大量的催化劑懸浮在溶液的表層，遮擋了部分光線，影響了催化劑對可見光的利用效率，從而導(dǎo)致性能下降。

MB溶液量250 mL、催化劑用量0.2 g、水浴溫度25 ℃條件下改變底物濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5b。1 mg/L的降解效果好于3 mg/L，3 mg/L的降解效果略好于5 mg/L，說明此類催化劑適合于低濃度有機(jī)染料廢水體系的光催化降解處理過程。

(a)催化劑用量

MB濃度5 mg/L、溶液量250 mL、催化劑用量0.2 g條件下改變水浴溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25 ℃時(shí)降解率為26.4%，45 ℃時(shí)為30.3%，提高溫度有利于此類反應(yīng)的進(jìn)行。參照本文前述數(shù)據(jù)處理方法，得到25 ℃時(shí)的速率常數(shù)為0.001 69 min-1，45 ℃時(shí)的速率常數(shù)為0.001 95 min-1，使用阿倫尼烏斯公式計(jì)算反應(yīng)活化能Ea約為5.64 kJ/mol。

3 結(jié)論

采用熱聚合法制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)La摻雜的g-C3N4光催化劑，通過傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征,結(jié)果表明:La摻雜g-C3N4保留了純g-C3N4原有的三嗪單元與類石墨相結(jié)構(gòu)，La摻雜g-C3N4表面出現(xiàn)孔隙、卷邊等較為豐富的形貌特征。

以可見光條件下催化降解亞甲基藍(lán)為探針反應(yīng)評價(jià)樣品的光催化性能，結(jié)果表明：摻雜樣品的光催化活性均有提升，其中0.5%摻雜催化劑降解MB反應(yīng)的速率常數(shù)是純g-C3N4的1.6倍。

探索了催化劑用量、底物濃度、溫度對樣品光催化性能的影響。探索發(fā)現(xiàn)：此類光催化劑適合處理低濃度有機(jī)染料廢水，但催化劑用量不宜過高；光催化降解MB是動力學(xué)一級化學(xué)反應(yīng)，0.5%摻雜La/g-C3N4降解反應(yīng)的活化能約為5.64 kJ/mol。