次氯酸鈉應(yīng)急處理突發(fā)錳污染廠(chǎng)試研究

朱滿(mǎn)四

(婁底市水業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 婁底 417000)

1 概述

錳污染是常見(jiàn)的水污染問(wèn)題，常發(fā)生在以山區(qū)水庫(kù)、地下水作為水源的地區(qū)。錳是人體必需的微量元素，但是過(guò)高濃度的錳攝入會(huì)嚴(yán)重影響身體健康，引發(fā)呼吸道、血液等眾多疾病，甚至致死(5 mg/L～10 mg/L)[1]。此外，當(dāng)飲用水中錳含量過(guò)高，還會(huì)嚴(yán)重影響水的色度，產(chǎn)生“黑水”現(xiàn)象。當(dāng)含錳水在配水系統(tǒng)中輸送時(shí)，大量的錳離子會(huì)使管網(wǎng)中出現(xiàn)黑色雜質(zhì)，并與鐵離子形成的紅泥混合，形成難以清理的雜質(zhì)，堵塞管道，影響輸水效率和供水安全。因此，含錳水的處理一直以來(lái)受到廣泛關(guān)注，是自來(lái)水廠(chǎng)急需解決的問(wèn)題。

有大量研究針對(duì)飲用水除錳展開(kāi)，目前主要使用的除錳方法有氧化法、吸附法和微生物法[2]。氧化法是指通過(guò)化學(xué)氧化劑，將水中溶解性的低價(jià)錳氧化為固態(tài)高價(jià)錳，進(jìn)而通過(guò)物理分離的方法將錳去除。吸附法是指采用天然吸附劑或者改性吸附劑吸附水中溶解性的錳對(duì)其進(jìn)行去除，常用的吸附劑有改性活性炭、高嶺土等。然而，吸附法存在吸附劑再生成本高的問(wèn)題，難以大規(guī)模使用。微生物法是指在濾池中培養(yǎng)錳氧化細(xì)菌，在過(guò)濾過(guò)程中，由細(xì)菌對(duì)錳進(jìn)行去除。微生物法具有良好的應(yīng)用前景，但是培養(yǎng)細(xì)菌較為困難，且在飲用水處理中較為罕見(jiàn)。因此，本文著重研究氧化法除錳。

氧化法除錳時(shí)，通常采用的氧化劑有高錳酸鉀等。但是高錳酸鉀在水廠(chǎng)中并非常見(jiàn)的儲(chǔ)備藥，在應(yīng)急處理時(shí)缺乏藥劑和投藥裝備，難以隨需隨用。且氧化法除錳的研究大多在實(shí)驗(yàn)室或者中試裝置上進(jìn)行，廠(chǎng)試研究較少，其實(shí)際應(yīng)用效果尚不明確。因此，本文依托實(shí)際案例，對(duì)水廠(chǎng)中的常見(jiàn)氧化劑次氯酸鈉的除錳效果進(jìn)行廠(chǎng)試研究，對(duì)次氯酸鈉的投加位點(diǎn)、投加量以及混凝劑的作用進(jìn)行分析，以期為類(lèi)似水廠(chǎng)應(yīng)急除錳工作的開(kāi)展提供參考。

2 案例概況

案例水廠(chǎng)位于湖南省某市城郊的西北方向半山坡，此水廠(chǎng)的水源地水庫(kù)集水面積內(nèi)有關(guān)停煤礦，有富含錳、鐵的礦涌水注入水庫(kù)，水庫(kù)集水面積19.55 km2，總庫(kù)容1 146萬(wàn)m3，正常庫(kù)容1 035萬(wàn)m3，正常水位249 m，死水位219.4 m。2022年1月，該市出現(xiàn)連續(xù)降雨降雪天氣。雨雪水灌入水源水庫(kù)集水范圍內(nèi)被封的一些小煤窯礦井，造成錳濃度很高的礦坑涌水流入該水廠(chǎng)水源水庫(kù)，水源水中錳含量嚴(yán)重超標(biāo)。該市環(huán)保局第一時(shí)間監(jiān)測(cè)到水庫(kù)錳含量(質(zhì)量濃度)為0.14 mg/L～0.2 mg/L，超出合格標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的小于0.1 mg/L[3]。市環(huán)保局緊急通知案例水廠(chǎng)停止供水，并解決錳超標(biāo)問(wèn)題。該水廠(chǎng)一期工程供水規(guī)模為3萬(wàn)m3/d，采用典型常規(guī)水處理工藝，使用10%的成品次氯酸鈉溶液稀釋投加消毒處理后，利用富余水頭(該水廠(chǎng)水源地水庫(kù)最低取水位為219.4 m，廠(chǎng)區(qū)清水池底板標(biāo)高約為195 m，市政供水管網(wǎng)最不利點(diǎn)標(biāo)高約為160 m)全重力自流供水，工藝流程如圖1所示。

如前所述，處理錳超標(biāo)問(wèn)題通常需采用氧化法，將溶解性二價(jià)錳氧化為高價(jià)錳形成沉淀以去除。常用的預(yù)氧化劑有高錳酸鉀、次氯酸鈉等，而該水廠(chǎng)并未配備高錳酸鉀原料和相應(yīng)的投加設(shè)備，因此，該水廠(chǎng)能夠緊急使用的氧化劑僅有次氯酸鈉。在理論上，次氯酸鈉預(yù)氧化能夠有效氧化二價(jià)錳，結(jié)合常規(guī)水處理工藝即可達(dá)到較好的除錳效果。該水廠(chǎng)鐵含量(質(zhì)量濃度)小于0.100 mg/L，采用次氯酸鈉預(yù)氧化除錳不需考慮鐵離子含量的影響，然而，實(shí)際水廠(chǎng)運(yùn)行過(guò)程中，次氯酸鈉的預(yù)氧化時(shí)間能否有效、完全地氧化二價(jià)錳，以及后續(xù)濾池能否高效去除高價(jià)態(tài)錳化合物，仍需進(jìn)一步探討和驗(yàn)證。該水廠(chǎng)對(duì)次氯酸鈉預(yù)氧化應(yīng)急除錳進(jìn)行了廠(chǎng)試實(shí)驗(yàn)，期間所產(chǎn)的水暫不進(jìn)入清水池，而是直接排放至當(dāng)?shù)睾恿?，待?shí)驗(yàn)結(jié)論完善后再行恢復(fù)供水。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 次氯酸鈉投加位點(diǎn)對(duì)除錳的影響

首先考察次氯酸鈉投加位點(diǎn)對(duì)除錳效果及水質(zhì)參數(shù)的影響，考慮在原水和過(guò)濾前水中加氯兩種方案。實(shí)驗(yàn)中，分別取原水水樣、沉淀后水樣、過(guò)濾后水樣、出廠(chǎng)水樣進(jìn)行分析，具體取樣位點(diǎn)如下：原水取樣點(diǎn)為進(jìn)水管龍頭,沉后水取樣點(diǎn)為沉淀池溢流口,濾后水取樣點(diǎn)為反沖洗間濾后水管龍頭，出廠(chǎng)水取樣點(diǎn)為化驗(yàn)室取樣龍頭?？紤]到除錳后可能帶來(lái)的濁度和色度問(wèn)題，分析指標(biāo)包含了錳含量、色度、濁度。實(shí)驗(yàn)中，處理流量為400 m3/h，混凝劑投量為0.07 m3/h，氯投加量為0.07 m3/h。過(guò)濾前加氯所得結(jié)果如圖2所示。本組實(shí)驗(yàn)中，由于濾后水各項(xiàng)指標(biāo)均超標(biāo)，因此并未進(jìn)行出廠(chǎng)水的檢測(cè)。

由圖2可知，濾前加氯方案并不可行。相比于原水，濾后水中錳質(zhì)量濃度僅從0.094 mg/L降至0.089 mg/L，幾乎沒(méi)有變化。不僅如此，在色度上和濁度上，相較于原水，濾后水的兩項(xiàng)指標(biāo)都明顯升高。其中，色度從5度提升到了10度，而濁度從1.38 NTU提高到了2.3 NTU。這主要是由于次氯酸鈉投加后立即進(jìn)行過(guò)濾，導(dǎo)致次氯酸鈉與水中低價(jià)錳接觸時(shí)間太短，無(wú)法在過(guò)濾前有效將其氧化成固態(tài)高價(jià)錳。而在過(guò)濾環(huán)節(jié)中，次氯酸鈉和低價(jià)錳持續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致濾后水中出現(xiàn)高價(jià)錳，從而濁度和色度均有所提高。因此，濾前投加次氯酸鈉氧化劑對(duì)除錳并無(wú)效果，反而還會(huì)帶來(lái)色度和濁度的提升。而處理該問(wèn)題的關(guān)鍵是，需要給予次氯酸鈉和水中低價(jià)錳足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，以保證該氧化還原反應(yīng)的充分進(jìn)行。

考慮到上述問(wèn)題，水廠(chǎng)繼續(xù)調(diào)整策略，將次氯酸鈉投加位點(diǎn)提前至原水取水處，保證次氯酸鈉和錳有足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此適當(dāng)加大了處理流量和氯投加量，混凝劑投量仍保持不變。本次實(shí)驗(yàn)處理流量為600 m3/h，混凝劑投量為0.07 m3/h，氯投加量為0.12 m3/h。由于本次實(shí)驗(yàn)策略具有較好的效果，具備實(shí)施的可能，因此，水廠(chǎng)在不同時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行了兩次測(cè)定，以考察不同原水水質(zhì)波動(dòng)時(shí)預(yù)氧化策略的適用性和保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

總體來(lái)看，原水投加次氯酸鈉預(yù)氧化的策略能夠在水質(zhì)一定范圍內(nèi)變化的情況下有效除錳，同時(shí)降低水中的色度和濁度。時(shí)間點(diǎn)1取樣時(shí)，原水中錳質(zhì)量濃度為0.145 mg/L，經(jīng)預(yù)氧化-混凝-沉淀處理后，錳質(zhì)量濃度降至0.097 mg/L。進(jìn)一步經(jīng)過(guò)濾處理后，錳質(zhì)量濃度大幅下降至0.018 mg/L。從濾后到出廠(chǎng)的過(guò)程中，錳濃度并未再明顯改變，出廠(chǎng)水中錳質(zhì)量濃度為0.015 mg/L，已明顯低于標(biāo)準(zhǔn)中要求的0.1 mg/L的限值。當(dāng)原水水質(zhì)發(fā)生改變，錳質(zhì)量濃度降低至0.091 mg/L時(shí)，不同處理單元處理后，水中錳濃度的變化規(guī)律與之前一致，且由于進(jìn)水中錳濃度降低，經(jīng)處理后，出廠(chǎng)水中錳含量已不可檢出。原水投加次氯酸鈉能夠大幅提升除錳效果的原因主要在于給予了預(yù)氧化充分的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)原水中投加次氯酸鈉后，水中的低價(jià)錳與次氯酸鈉在混凝過(guò)程中持續(xù)反應(yīng)生成固體二氧化錳[4]，實(shí)現(xiàn)了水中錳的去除。因此，沉后水相比于原水，其錳濃度有一定程度的下降。然而，水中原位生成的固體二氧化錳顆粒非常細(xì)小，在水中具有良好的分散性，不易沉降[5]。因此，沉淀對(duì)于錳濃度的去除效果仍然有限。但是后續(xù)的過(guò)濾處理則可以有效去除水中的懸浮固體，因此，經(jīng)過(guò)濾處理后，濾后水中的錳濃度大幅下降。對(duì)于色度和濁度，原水預(yù)氧化策略避免了濾前加氯時(shí)導(dǎo)致的過(guò)濾過(guò)程中及過(guò)濾后仍有固體錳持續(xù)生成的弊端，因而對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)均有明顯的去除效果。

3.2 混凝劑投加對(duì)預(yù)氧化除錳的影響

為明確預(yù)氧化除錳的主要原理，水廠(chǎng)進(jìn)行了投加聚合氯化鋁混凝劑和停止投加聚合氯化鋁混凝劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，從而考察錳的去除情況。加礬實(shí)驗(yàn)中，處理流量為600 m3/h，氯投加量為0.12 m3/h，混凝劑投量為0.06 m3/h，處理效果如圖4所示。為保證結(jié)論的準(zhǔn)確性，分兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別測(cè)定各項(xiàng)數(shù)據(jù)。

停止加礬，其他實(shí)驗(yàn)條件同上，處理效果如圖5所示。

可以看出，不加礬后，原水和沉后水水質(zhì)基本沒(méi)有區(qū)別。這進(jìn)一步說(shuō)明了生成的固態(tài)高價(jià)錳分散性能很好，在水中形成類(lèi)似膠體的結(jié)構(gòu)，幾乎不會(huì)沉淀。在過(guò)濾后，三項(xiàng)指標(biāo)均有非常明顯的下降。其中，對(duì)于時(shí)間點(diǎn)1，水中錳質(zhì)量濃度從0.123 mg/L直接降低至未檢出。這說(shuō)明高價(jià)錳固體在過(guò)濾環(huán)節(jié)會(huì)被有效去除。與之前的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，次氯酸鈉預(yù)氧化除錳主要是將其氧化為固態(tài)高價(jià)錳，并在過(guò)濾環(huán)節(jié)去除，而混凝對(duì)預(yù)氧化除錳所起到的作用非常有限。因此，就除錳而言，僅通過(guò)預(yù)氧化-過(guò)濾聯(lián)用即可達(dá)到較好的效果。

3.3 次氯酸鈉投加量對(duì)除錳的影響

通過(guò)之前的討論可知，原水投加次氯酸鈉預(yù)氧化對(duì)于去除水中的錳有顯著效果，且處理時(shí)可不額外投加混凝劑。本節(jié)繼續(xù)優(yōu)化次氯酸鈉預(yù)氧化劑的投加量，以獲取兼顧經(jīng)濟(jì)性和處理效果的預(yù)氧化劑投加量。加氯的作用一方面是進(jìn)行預(yù)氧化，另一方面是保證出水余氯，保障飲用水生物安全[6]。因此，可先在預(yù)氧化環(huán)節(jié)投加適量的氯，保證除錳效果，然后在濾后進(jìn)行補(bǔ)氯，以保證余氯的量。如果在預(yù)氧化環(huán)節(jié)一次性投加足量的氯，會(huì)導(dǎo)致本可以由混凝-沉淀-過(guò)濾去除的有機(jī)物提前與氯反應(yīng)，不僅增加氯的消耗量，而且還會(huì)導(dǎo)致更多消毒副產(chǎn)物的生成[7]。水廠(chǎng)將原本一次性投加的0.12 m3/h的次氯酸鈉分兩點(diǎn)投加，原水預(yù)氧化處投加0.06 m3/h，濾后消毒時(shí)投加0.06 m3/h。處理結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，次氯酸鈉分兩點(diǎn)投加時(shí)，對(duì)原水中的錳仍然有非常好的去除效果。對(duì)于時(shí)間點(diǎn)1，原水中的錳質(zhì)量濃度為0.134 mg/L，而經(jīng)處理后，濃度降低至未檢出。時(shí)間點(diǎn)2也表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。值得一提的是，對(duì)于時(shí)間點(diǎn)1，出廠(chǎng)水中余氯質(zhì)量濃度為0.32 mg/L，而采用預(yù)氧化處一次性投加氯的實(shí)驗(yàn)組中，出廠(chǎng)水中余氯僅為0.18 mg/L。因此，兩點(diǎn)投加次氯酸鈉可以顯著降低總投氯量，不僅節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本，更可以減少水處理過(guò)程中消毒副產(chǎn)物的生成，具有多重意義。本次除錳實(shí)驗(yàn)取得成效，為盡快投產(chǎn)，不再調(diào)整次氯酸鈉投加量就按上述兩點(diǎn)投加方式實(shí)驗(yàn)結(jié)果恢復(fù)生產(chǎn)運(yùn)行。

4 結(jié)論

本研究針對(duì)湖南省某市水庫(kù)原水中錳超標(biāo)的應(yīng)急處理案例進(jìn)行了分析，主要得到以下結(jié)論：

1)水廠(chǎng)中常備的次氯酸鈉作為預(yù)氧化劑，配合水廠(chǎng)常規(guī)處理工藝，可有效去除水中的低價(jià)溶解性錳離子。預(yù)氧化劑需在原水處投加，以保障充分的反應(yīng)時(shí)間。

2)次氯酸鈉預(yù)氧化處理含錳原水時(shí)，除錳的主要原理是將其氧化為高價(jià)錳并通過(guò)過(guò)濾去除?；炷A段不加礬的情況下，仍可以有效保證出水中錳含量不超標(biāo)。

3)次氯酸鈉除錳時(shí)，采用預(yù)氧化、濾后兩點(diǎn)加氯可以有效降低總加氯量。對(duì)于不同水質(zhì)的原水，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定預(yù)氧化的氯投加量，在保障出水水質(zhì)的前提下，應(yīng)盡量降低預(yù)氧化劑的投加量，以兼顧處理效果和經(jīng)濟(jì)性。