天然礦物催化氧化水中難降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展

王慶宏，姜晨旭，王鑫，余美琪，朱帥，李一鳴，陳春茂

（中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

難降解有機(jī)物（ROCs）通常指難于被生物降解的有機(jī)物，易在環(huán)境中積累，并對(duì)生物體具有毒害風(fēng)險(xiǎn)，因此研究難降解有機(jī)物的控制方法具有十分重要的意義[1]。工業(yè)污水中含有大量的ROCs，主要來自石油化工、煤化工、印染、農(nóng)藥等工業(yè)產(chǎn)品加工過程，有機(jī)污染物涵蓋酚類、酸類、酯類、氯代烴類以及硝基化合物等帶有雜原子基團(tuán)的化合物，多帶有不飽和的苯環(huán)和稠環(huán)結(jié)構(gòu)[2?3]。如原油加工過程中包含大量極性污染物，組成元素和化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致數(shù)量高達(dá)上千種，包含 Ox、SxOx、NS、NxOx及 NxOxSx等類型[3]；印染行業(yè)廣泛使用的偶氮染料分子結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)或多個(gè)與苯環(huán)或者萘環(huán)相連的偶氮鍵（—N= = N—），苯環(huán)或萘環(huán)上含有不同類型的取代基，其中芳香結(jié)構(gòu)和偶氮鍵使染料分子很難被降解[4]；煤化工廢水中含有大量酚類、吲哚類、聯(lián)苯類、吡啶類污染物，同時(shí)還含有劇毒性的氰化物[5]。除工業(yè)廢水外，生活污水中也含有部分藥品和個(gè)人護(hù)理品等ROCs，其中四環(huán)素類物質(zhì)含有多種羥基、甲基、酮和二甲氨基官能團(tuán)，是世界上最常見的抗生素之一[6]，磺胺類抗生素具有對(duì)氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)[7]。另外，飲用水中也檢測(cè)到微量的三鹵甲烷、鹵乙酸、亞硝胺等消毒副產(chǎn)物[8]。這些有機(jī)物均表現(xiàn)出難以被微生物降解的特性。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是通過添加氧化劑或輸入能量的方式產(chǎn)生高活性含氧物種（ROS），如羥基自由基（·OH）[9]、氧自由基（O·?2）、硫酸根自由基（SO·?4）[10]等，這些自由基在短時(shí)間內(nèi)能夠通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)快速攻擊污染物，最終實(shí)現(xiàn)污染物降解與礦化，達(dá)到高效去除污染物的目的，是最有效的ROCs 去除技術(shù)之一。目前高級(jí)氧化技術(shù)包括Fenton 法、催化臭氧氧化法、過硫酸鹽（PDS）氧化法等，對(duì)應(yīng)的氧化劑分別為H2O2、O3、過一硫酸鹽（PMS）等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)自由基的高效激發(fā)是高級(jí)氧化技術(shù)中最關(guān)鍵的步驟，而投加適量催化劑可有效促進(jìn)ROS 的快速生成與高效利用?，F(xiàn)有催化劑主要為金屬氧化物催化劑和金屬負(fù)載型催化劑[11]，金屬氧化物包括MnO2、Fe2O3、Co3O4等，金屬負(fù)載型催化劑包括鋁基、碳基、新興載體等[12]。碳材料催化劑包括大塊碳材料（如活性炭、生物炭和碳纖維）和新型納米結(jié)構(gòu)碳材料（如碳納米管、石墨烯基材料和三維多孔納米碳），也常應(yīng)用于非均相催化臭氧氧化體系[13]。但上述催化劑還存在金屬溶出、制備條件復(fù)雜、成本高昂等問題。天然礦物包括鐵氧化物、沸石、鋁土礦、黏土類等，會(huì)裸露出各種不同的優(yōu)勢(shì)晶面，具有豐富的表面活性位點(diǎn)，構(gòu)成不同的催化活性中心，其還具有不同價(jià)態(tài)金屬元素，在電子轉(zhuǎn)移方面具有先天優(yōu)勢(shì)，可以作為活性組分催化劑或載體參與催化氧化反應(yīng)；另外，其在自然界儲(chǔ)量巨大，價(jià)格低廉，利用天然礦物作為高級(jí)氧化催化劑具有非常大的潛力。不同催化材料在催化氧化處理技術(shù)中的優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示[14?16]，由于天然礦物的廣泛存在和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)突出，學(xué)者們開展了大量天然礦物作為催化劑去除水中ROCs 的高級(jí)氧化處理技術(shù)研究。

表1 不同催化劑材料在催化氧化處理技術(shù)中的優(yōu)缺點(diǎn)

本文較全面地綜述了天然礦物類催化劑在非均相Fenton法、催化臭氧氧化、過硫酸鹽氧化技術(shù)中的應(yīng)用，總結(jié)了其對(duì)工業(yè)廢水及生活污水中ROCs的去除效果，并對(duì)其操作條件和催化機(jī)理等進(jìn)行了深入探討，以期為天然礦物催化劑的開發(fā)和在高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用提供參考。

1 Fenton法

Fenton 氧 化 技 術(shù) 起 源 于1894 年，F(xiàn)enton 發(fā) 現(xiàn)Fe2+和H2O2混合能夠產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的組分，可以有效降解酒石酸[17]，后續(xù)研究證實(shí)Fenton反應(yīng)主要通過在水溶液中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH 活性氧物種降解污染物，屬于均相反應(yīng)。Fe2+在反應(yīng)過程中具有催化作用，F(xiàn)e2+/ Fe3+的電子轉(zhuǎn)移催化分解過氧化氫產(chǎn)生·OH（氧化還原電勢(shì)為2.7eV）。偶氮染料分子因其易于合成并且著色能力強(qiáng)被廣泛使用，在印染行業(yè)廢水中的殘留濃度高。早期有學(xué)者將均相Fenton 技術(shù)應(yīng)用于催化氧化偶氮染料分子，包括直接藍(lán)71染料[18]和洋紅染料[19]，系統(tǒng)研究了催化劑投加量、H2O2投加量、污染物初始濃度、反應(yīng)初始pH、反應(yīng)時(shí)間等操作條件，并發(fā)現(xiàn)偶氮染料中偶氮鍵的破壞速率高于苯和萘環(huán)。均相Fenton技術(shù)還被用于催化氧化生活污水中的抗生素藥物分子[20]，如抗生素環(huán)丙沙星（CIP）[21]。雖然均相Fenton反應(yīng)具有反應(yīng)活性強(qiáng)、條件溫和、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)過程中需要加入大量Fe2+，反應(yīng)pH范圍窄，在中性或堿性條件下容易產(chǎn)生大量鐵泥，導(dǎo)致二次污染，無法實(shí)現(xiàn)活性組分與反應(yīng)溶液分離[22]。非均相Fenton 法用非均相催化劑替代Fe2+均相催化劑，解決了傳統(tǒng)均相Fenton 法只在高酸性（pH= 2～3）條件下才能進(jìn)行氧化反應(yīng)的缺陷，鐵離子被固定在載體上或催化劑表面，能夠保持H2O2生成羥基自由基的能力，防止產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，大大減少含鐵污泥的產(chǎn)生，解決了催化劑難以回收的問題。另外，非均相催化劑在反應(yīng)后易于回收，鐵離子的浸出量低，可循環(huán)使用，并在后續(xù)反應(yīng)中保持活性，具有巨大的發(fā)展?jié)摿23]。將光、電和光電效應(yīng)等引入非均相Fenton反應(yīng)體系加速電子循環(huán)，激活H2O2產(chǎn)生羥基自由基，可進(jìn)一步加強(qiáng)氧化效能。天然礦物具有不同價(jià)態(tài)金屬元素及豐富的表面活性位點(diǎn)，可以作為活性組分催化劑或載體參與催化氧化反應(yīng)，其在自然界儲(chǔ)量巨大，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。本節(jié)對(duì)天然礦物應(yīng)用于非均相Fenton氧化去除ROCs的研究進(jìn)行了總結(jié)。

1.1 非均相Fenton法

研究者對(duì)非均相Fenton 反應(yīng)機(jī)制并未達(dá)成共識(shí)，但大多數(shù)研究者認(rèn)為污染物在固體催化劑表面存在的反應(yīng)包括吸附和氧化兩個(gè)階段，污染物在催化劑表面的吸附擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其氧化反應(yīng)速率[24]。第一階段污染物和氧化劑在鐵礦石表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，這一階段僅有少量污染物被去除；第二階段氧化反應(yīng)可去除大部分污染物，但氧化反應(yīng)中Fe2+溶出催化H2O2生成·OH 的均相反應(yīng)和催化劑表面催化非均相反應(yīng)的貢獻(xiàn)作用尚不能有效量化確定[25]。天然鐵礦石中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)常常同時(shí)存在，但Fe(Ⅱ)在Fenton 反應(yīng)體系中效率遠(yuǎn)高于Fe(Ⅲ)，且Fe(Ⅱ)能夠提高Fenton 反應(yīng)體系中H2O2生成·OH 的比例。磁鐵礦是Fe(Ⅱ)含量較高的天然鐵礦石，也是非均相Fenton催化氧化處理技術(shù)中最常用的天然礦石催化劑。許多學(xué)者對(duì)天然礦石作為催化劑或負(fù)載重金屬載體的非均相Fenton法去除水中ROCs的性能和機(jī)理進(jìn)行了研究。

沒食子酸存在于植被腐爛后的天然水體中，在農(nóng)用工業(yè)廢水中含量較高，被認(rèn)為是一種模型多酚化合物。磁鐵礦（Fe3O4）和鈦鐵礦（FeTiO3）作為非均相Fenton催化劑處理沒食子酸，礦化效果能夠達(dá)到100%。單位H2O2礦化率要高于同實(shí)驗(yàn)室制備的具有最高礦化效能的CuFe2O4催化劑，其反應(yīng)機(jī)理為礦石溶出Fe2+在溶液中形成均相催化反應(yīng)，由于該反應(yīng)體系鐵離子溶出量少，更適用于天然水體中ROCs 的去除[26]。采用磁鐵礦非均相Fenton 體系處理洋紅染料時(shí)，催化劑用量600mg/L，60min 去除效率達(dá)到86.8%，第二輪次反應(yīng)的染料去除效率降低到62.58%[19]；加入草酸后發(fā)現(xiàn)染料去除率隨配體濃度增加而降低，證明草酸?Fe(Ⅲ)配合物的形成會(huì)減少Fe3+和Fe2+的含量，反應(yīng)機(jī)理為非均相催化劑表面離子溶解后形成均相催化反應(yīng)體系[27]。

針鐵礦非均相Fenton 法去除農(nóng)藥2?氯苯酚（2?CP）的實(shí)驗(yàn)研究表明，初始pH 為3 的條件下，針鐵礦粒徑越小，對(duì)2?CP 的降解速率越快，單獨(dú)加入草酸（配體）后，2?CP 幾乎未降解，加入抗壞血酸（還原劑）后，還原劑可以有效加速Fe3+還原為Fe2+，2?CP濃度呈線性下降，表明針鐵礦浸出的Fe2+均相催化對(duì)2?CP 降解具有重要作用；另外，加入還原劑還可以使針鐵礦表面產(chǎn)生豐富的Fe(Ⅱ)，通過非均相表面催化進(jìn)一步提高催化氧化速率[28]。2,4,6?三硝基苯酚（TNP）廣泛用于炸藥、醫(yī)藥、殺蟲劑、色素、染料等行業(yè)，其生產(chǎn)的廢水中常常含有殘留的TNP[29]，Dulova 等[30]比較了以針鐵礦、磁鐵礦和鐵粉（ZVI）為催化劑的非均相Fenton體系氧化TNP的效率，其中磁鐵礦具有更高的TNP 去除率，而TNP 的去除率與反應(yīng)的pH、催化劑和H2O2的添加量無關(guān)，與催化劑粒徑相關(guān)性大，粒徑影響催化劑表面積、孔道結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，該反應(yīng)體系主要反應(yīng)機(jī)理為催化劑表面氧化反應(yīng)；而針鐵礦催化體系中，TNP幾乎沒有降解，這是由于Fe(Ⅲ)是針鐵礦中鐵元素的主要價(jià)態(tài)，單獨(dú)使用針鐵礦作為非均相催化劑的催化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于富含F(xiàn)e(Ⅱ)的磁鐵礦[31]。Huang等[32]在相同實(shí)驗(yàn)條件下研究了不同鐵氧化物對(duì)酚類物質(zhì)的降解，結(jié)果表明，催化活性由大到小為水鐵礦>纖鐵礦>針鐵礦>赤鐵礦。大量研究也表明鐵氧化物Fenton催化活性與催化劑晶型、粒徑大小、比表面積和等電點(diǎn)等具有重要關(guān)系[27,32?35]。若天然鐵礦石結(jié)構(gòu)中Fe(Ⅱ)被其他過渡金屬取代則形成摻雜金屬鐵礦石催化劑，不同氧化還原特性的摻雜金屬的非均相Fenton催化活性不同。Costa 等[36?37]和Baldrian 等[38]的研究表明，在磁鐵礦中摻雜Co、Cu、Mn等金屬促進(jìn)了過氧化氫的分解和有機(jī)物的氧化，表面二價(jià)摻雜金屬的還原再生提高了天然磁鐵礦的非均相催化活性。David等[39]以針鐵礦為催化劑，投加羥胺為促進(jìn)劑，采用濕式氧化法對(duì)幾種常見的氯苯模型污染物進(jìn)行了催化降解，羥胺濃度在0～4.9mmol/L 范圍內(nèi)可以有效增強(qiáng)針鐵礦表面Fe (Ⅲ)～Fe (Ⅱ)的鐵氧化還原循環(huán)，顯著提高反應(yīng)體系中H2O2和·OH生成速率，使氯苯在2.5h內(nèi)降解率達(dá)到90%。

除含鐵礦石可直接作為非均相Fenton 催化劑外，有些天然礦物還可作為活性組分載體制備催化性能優(yōu)良的金屬負(fù)載催化劑。這類催化劑具有比表面積大、吸附性好、活性金屬離子溶出少、有效提高反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)[40]。自然界中黏土類物質(zhì)硅藻土、高嶺土、蒙脫土等礦物是優(yōu)良的催化劑載體。硅藻土主要成分為SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，且具有多孔結(jié)構(gòu)，利于金屬離子的負(fù)載及污染物的吸附。侯少文等[41]將Fe 負(fù)載硅藻土上作為催化劑降解堿性品紅，pH 在3～5 時(shí)，降解率>97%，主要反應(yīng)機(jī)理為溶出Fe2+的均相反應(yīng)；pH升高到7時(shí)，降解率顯著下降，水解Fe3+沉淀析出，減少了·OH 的生成。高嶺土是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，主要由高嶺石構(gòu)成，其化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O，通常含有表面羥基，有利于氧化劑發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生·OH。有研究者將納米零價(jià)鐵負(fù)載高嶺土作為非均相Fenton催化劑降解對(duì)偶氮染料（DBG），pH為7.06的條件下，DBG降解率>87.22%，總有機(jī)碳（TOC）去除率達(dá)到54.60%，高嶺土作為載體不僅減少了在負(fù)載過程中零價(jià)鐵的聚集，使表面裸露的鐵離子分布更均勻，而且改善了DBG 在活性位點(diǎn)附近的吸附性能，加速表面Fenton 反應(yīng)的發(fā)生[37]。有學(xué)者在蒙脫石上負(fù)載鑭系摻雜納米粒子，制備了La?Fe 蒙脫石作為非均相Fenton反應(yīng)的催化劑，該催化劑最大限度地減少了鐵離子溶出，表現(xiàn)出很高的催化效率，亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）的去除率分別達(dá)到97%和96%，并且具有較好的穩(wěn)定性，反應(yīng)機(jī)理主要為表面非均相反應(yīng)，催化劑表面Fe3+/Fe2+和La2+/La3+的循環(huán)促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生[42]。

對(duì)部分天然礦石和Fe 負(fù)載天然礦石催化劑Fenton 法去除ROCs 的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行總結(jié)，其反應(yīng)條件、處理效率和反應(yīng)機(jī)理見表2。

表2 天然礦石和Fe負(fù)載天然礦石催化劑Fenton法去除ROCs反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理

1.2 非均相光Fenton法

在傳統(tǒng)非均相Fenton法的基礎(chǔ)上，形成非均相光Fenton技術(shù)，引入紫外線能夠通過光解反應(yīng)加速表面或溶出的Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化，提高·OH的生成速率，隨著Fe(Ⅲ)的還原，促進(jìn)H2O2的有效利用，從而使Fe(Ⅱ)催化H2O2產(chǎn)生更多·OH，加速反應(yīng)過程并提高催化氧化能力。采用天然礦石或金屬負(fù)載天然礦石作為催化劑的非均相光Fenton法去除ROCs成為近年的研究熱點(diǎn)。

有學(xué)者比較了均相光Fenton法和黃鐵礦、鈦鐵礦光催化Fenton法對(duì)T酸廢液的處理效果，結(jié)果表明，天然礦物非均相催化具有較廣的反應(yīng)pH范圍；均相光Fenton 催化的T 酸廢液TOC 去除率為60%，而黃鐵礦、鈦鐵礦光Fenton 反應(yīng)體系的T 酸廢液TOC去除率達(dá)75%，鈦鐵礦兼具最佳的催化效果和重復(fù)使用性能，重復(fù)使用5次TOC去除率均保持在72%以上[49]。Yang等[50]探究了草甘膦在針鐵礦和磁鐵礦上的吸附和紫外線降解，在pH 為7 時(shí)，針鐵礦的吸附能力（7.9mg/g）高于磁鐵礦（6.7mg/g），氧化反應(yīng)機(jī)理主要為非均相過程。由于磁鐵礦還會(huì)產(chǎn)生更多的溶解鐵離子，草甘膦在磁鐵礦/紫外Fenton反應(yīng)中具有更高的去除率。何燕等[51]使用赤鐵礦非均相光Fenton法降解羅丹明B和2,4?二氯苯酚，在中性條件下，RhB降解率達(dá)60%，2,4?二氯苯酚降解率達(dá)63.93%。Molina 等[52]應(yīng)用針鐵礦光Fenton法降解含藥廢水，在較低H2O2濃度條件下反應(yīng)6h 后，4?乙酰氨基安替比林、氫氯噻嗪、雙氯芬酸鈉和磺胺甲唑均可被完全降解，與針鐵礦在非均相Fenton反應(yīng)體系中不同，其在光Fenton反應(yīng)體系中具有更高的催化活性，反應(yīng)過程中針鐵礦層的鐵浸出量可忽略，反應(yīng)后針鐵礦層的形貌和厚度保持不變，具有重復(fù)利用的潛力。

層狀黏土為鋁硅酸鹽天然礦物，具有獨(dú)特的硅酸鹽層結(jié)構(gòu)，一般由Si—O 四面體和Al—O 八面體彼此連接成結(jié)構(gòu)層，而層間主要依靠作用力較弱的范德華力和靜電引力結(jié)合，因此存在可交換層間鐵Fe(Ⅲ)和結(jié)構(gòu)鐵Fe(Ⅲ)。光?黏土非均相Fenton法對(duì)孔雀石綠（MG）的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黏土中存在的可交換層間Fe(Ⅲ)與H2O2和染料外配體具有更高的反應(yīng)活性，在紫外光照條件下存在Fe3+/Fe2+循環(huán)，對(duì)MG的降解能力明顯好于夾在SiO4四面體和Al?O八面體中心的結(jié)構(gòu)鐵[53]。Feng等[54]將鐵負(fù)載在膨潤(rùn)土和鋰皂石上，作為非均相催化劑對(duì)偶氮染料橙Ⅱ進(jìn)行光Fenton處理，催化劑的比表面積和孔容都有了明顯的變化，可交換層間鐵分布均勻，污染物去除效率接近100%，礦化效果可以達(dá)到70%以上，且具有一定的穩(wěn)定性；鐵負(fù)載鋰皂石光Fenton處理活性紅HE?3B 的礦化率達(dá)79%，由于催化劑粒徑較小，大量催化劑的加入導(dǎo)致反應(yīng)體系渾濁，污染物去除率下降，因此催化劑最優(yōu)投加量需要實(shí)驗(yàn)確定。

半導(dǎo)體材料在光照射下連續(xù)產(chǎn)生光電子并能向非均相Fenton反應(yīng)體系中注入電子，加速Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，自由基產(chǎn)生速率遠(yuǎn)大于單獨(dú)Fe(Ⅱ)或光催化產(chǎn)生速率的加和，大大提高Fenton 催化活性[55?57]。鎢酸鹽氧化物是一種新型的陰離子半導(dǎo)體材料，因其良好的光催化性能和穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注，研究者采用含氧化鎢酸鹽的黑鎢礦作為可見光催化反應(yīng)的催化劑。在可見光下，黑鎢鐵礦降解亞甲基藍(lán)（MB）效率至少是鎢酸錳和鎢酸亞鐵的5倍，同時(shí)，黑鎢礦具備長(zhǎng)期穩(wěn)定性和持久的光活性，在3輪實(shí)驗(yàn)后，MB 的降解率幾乎沒有變化[58]。還有學(xué)者采用黑鐵鎢礦對(duì)MB進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)并得出相似結(jié)論，光催化效率與礦物鐵含量呈正相關(guān)，反應(yīng)機(jī)理是光催化產(chǎn)生光電子促進(jìn)Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生·OH 氧化降解MB。天然黑鎢礦是一種具有廣闊應(yīng)用前景的可見光催化劑，可用于大規(guī)模廢水處理[59]。

對(duì)部分金屬負(fù)載天然礦石催化劑的光Fenton實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行總結(jié)，其反應(yīng)條件、處理效率和反應(yīng)機(jī)理見表3。

表3 金屬負(fù)載天然礦石催化劑光Fenton法去除ROCs反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理

1.3 非均相電Fenton法

電Fenton法利用在電極板原位生成或外部添加H2O2和Fe2+產(chǎn)生·OH來降解有機(jī)污染物[62]，該工藝僅適用于強(qiáng)酸性條件，最適pH在2.8～3.5之間。在傳統(tǒng)的電Fenton法的基礎(chǔ)上，有學(xué)者提出了應(yīng)用黃鐵礦作為催化劑的“Pyrite?EF 工藝”，礦化效果顯著增強(qiáng)，證明了儲(chǔ)量豐富的天然礦物作為電Fenton體系催化劑的應(yīng)用潛力，這種被稱為“Pyrite?EF工藝”的創(chuàng)新工藝為改進(jìn)廢水處理的電Fenton技術(shù)開辟了新的可能性[63]。

Pyrite?EF 工藝常應(yīng)用黃鐵礦、黃銅礦作為催化劑。黃鐵礦（FeS2）是地殼中存在最廣泛的天然硫化礦物，其催化離子的來源主要是根據(jù)式(1)～式(3)[48,64?67]，在O2存在下，黃鐵礦具有調(diào)節(jié)溶液中鐵離子的能力，反應(yīng)過程中黃鐵礦可以提供Fenton反應(yīng)所需的酸性介質(zhì)，溶液pH保持在3左右。

含鐵天然礦物的添加提高Fe2+和Fe3+/Fe2+循環(huán)，顯著增加了電催化氧化活性物質(zhì)。另外，鐵礦物是pH調(diào)節(jié)劑，能夠?qū)⑷芤旱膒H降低到電Fenton過程所需的強(qiáng)酸性環(huán)境，減少Fenton反應(yīng)體系的調(diào)酸過程[67?68]。該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于藥物的降解處理中，Barhoumi等[63]采用黃鐵礦作為非均相電Fenton反應(yīng)催化劑處理磺胺二甲嘧啶（SMT），其降解和礦化能力均優(yōu)于電Fenton 處理方法，黃鐵礦?電Fenton法在金剛石（BDD）陽極和鉑（Pt）陽極上的TOC去除率分別為95%和87%，而均相電Fenton 法的TOC去除率分別為90%和83%。利用該方法處理四環(huán)素（TC）的研究也得到類似結(jié)果，480min 內(nèi)TOC 去除率達(dá)到96%，BDD 陽極和Pt 陽極上的TOC去除率分別為96%和87%[69]；在處理左氧氟沙星時(shí)，在電流300mA、反應(yīng)8h 時(shí)，TOC 去除率也達(dá)到95%[70]。

黃銅礦同時(shí)含有Fe 和Cu，其催化離子來源主要是根據(jù)式(4)～式(6)[71]。黃銅礦電Fenton 工藝具有兩個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)：第一，利用低成本和可重復(fù)使用的固體催化劑作為Fe2+和Cu2+的來源；第二，黃銅礦為Fenton 的反應(yīng)提供了pH≈3.0 的酸性條件。黃銅礦作為催化劑增強(qiáng)電Fenton反應(yīng)的可持續(xù)性和氧化性能，這歸因于反應(yīng)介質(zhì)中Fe2+和Cu2+含量的有效調(diào)節(jié)[72]。

在黃銅礦為催化劑的電?Fenton 反應(yīng)體系中，25℃、pH 為3.0、電流為500mA 的最佳操作條件下，360min 后四環(huán)素（TC）溶液幾乎全部礦化，陰極原位生成H2O2，與溶液中Fe2+發(fā)生Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生·OH；同時(shí)催化劑表面會(huì)形成Cu(II)?羧酸配合物，提高了·OH 降解有機(jī)物的效率[71]。將Fe 負(fù)載天然礦物作為催化劑的電Fenton氧化也有研究報(bào)道，?zcan等[73]采用Fe2O3改性高嶺土（Fe2O3?KLN）作為催化劑電Fenton 氧化依諾沙星（ENXN），最優(yōu)條件為pH=2.0、電流300mA、Fe2O3?KLN 含量0.3g 時(shí)，ENXN 的TOC 去除率達(dá)到98%；在pH 為5.1和7.1時(shí)，ENXN 的礦化率仍然可以維持在較高的水平，有效擴(kuò)大了電Fenton 反應(yīng)的pH 范圍；5次循環(huán)運(yùn)行后，催化劑的活性下降幅度（0.5%）小，鐵浸出量低（0.006mmol/L），催化機(jī)理為催化劑表面形成的活性鐵物種與電化學(xué)協(xié)同生成·OH的非均相反應(yīng)。

在電Fenton法的基礎(chǔ)上輔以紫外線照射，將光化學(xué)和電化學(xué)與Fenton 法有機(jī)結(jié)合形成光?電?Fenton（PEF）法，紫外線的加入可以促進(jìn)H2O2分解以及Fe2+生成和再生，可以進(jìn)一步提高有機(jī)物的降解效率。Thiam 等[74]以黃鐵礦顆粒為催化劑，采用不同F(xiàn)enton工藝降解硫霉素，各反應(yīng)體系的硫霉素去除率均為100%，礦化率的順序?yàn)榉蔷郋F（23%）<均相EF（27%）<均相PEF（51%）<非均相PEF（85%）。非均相反應(yīng)體系包含非均相和均相反應(yīng)過程，黃鐵礦作為固體催化劑在其表面形成鐵物種活性中心，發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)，同時(shí)溶出Fe2+又可以促進(jìn)均相Fenton 反應(yīng)；非均相電Fenton體系的礦化能力和污染物去除率小于均相電Fenton體系，因此電Fenton體系主要反應(yīng)過程為均相反應(yīng)；而光電Fenton反應(yīng)體系主要反應(yīng)過程為非均相反應(yīng)，在PEF體系中，黃鐵礦催化劑表面形成了Fe(Ⅲ)?羧酸絡(luò)合物，光催化進(jìn)一步促進(jìn)了絡(luò)合物的降解，360min可使體系礦化率達(dá)到85%。

對(duì)部分含鐵礦物催化劑和金屬負(fù)載天然礦石催化劑電Fenton 的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行總結(jié)，其反應(yīng)條件、處理效率和反應(yīng)機(jī)理見表4。

表4 含鐵礦物催化劑和金屬負(fù)載天然礦石催化劑電Fenton法去除ROCs反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理

2 催化臭氧氧化法

臭氧具有較高的氧化性，主要應(yīng)用于消毒殺菌、除色除味及降解有機(jī)物等。目前受到學(xué)界認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理包括臭氧直接氧化和臭氧間接氧化。臭氧直接氧化通過氧化還原、環(huán)加成、親電取代、親核反應(yīng)與有機(jī)物直接反應(yīng)，臭氧的氧化電勢(shì)為+2.07eV，其反應(yīng)效率不高且選擇性強(qiáng)，主要與不飽和碳鍵和芳香烴結(jié)構(gòu)有機(jī)物反應(yīng)。間接氧化是由臭氧分解為氧化性更強(qiáng)的自由基物種，包括·OH、O·?2等，·OH 的氧化電勢(shì)為+2.8eV[70]，氧化能力優(yōu)于臭氧直接氧化，多種自由基之間協(xié)同可無選擇性地高效去除有機(jī)污染物。催化臭氧氧化法（COP）一般通過催化劑提高臭氧的氧化能力[77]，根據(jù)催化劑的不同可分為均相和多相催化臭氧氧化技術(shù)。均相催化氧化技術(shù)一般利用溶液中的金屬離子促進(jìn)O3的分解，產(chǎn)生含氧活性物種；多相催化氧化技術(shù)一般應(yīng)用固相催化劑，具有更強(qiáng)的催化能力，并且可實(shí)現(xiàn)催化劑的回收，具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值。多相催化臭氧氧化的催化機(jī)理一般有兩種：羥基自由基機(jī)理，催化劑表面活性位點(diǎn)促進(jìn)高氧化電位自由基·OH 生成；界面效應(yīng)機(jī)理，增加有機(jī)污染物和臭氧的吸附及傳質(zhì)，促進(jìn)產(chǎn)生·OH，更高效地降解污染物等。催化機(jī)理與催化劑、污染物及催化條件等密切相關(guān)。多相催化臭氧氧化催化劑有非金屬和金屬催化劑，金屬催化劑包括金屬氧化物和負(fù)載型金屬氧化物兩類，金屬氧化物催化劑包括MnO2[78?79]、 TiO2[80]、 Al2O3[81?82]、 ZnO[83?84]、 MgO[85?86]等；負(fù)載型金屬氧化物主要負(fù)載Mn、Co、Cu等過渡金屬作為活性組分，這是由于過渡金屬的價(jià)層d軌道未達(dá)到飽和狀態(tài)，容易失去電子或者得到電子，促進(jìn)臭氧的電子傳遞；同時(shí)其表面常存在表面羥基等活性組分催化臭氧在催化劑表面產(chǎn)生自由基，發(fā)生間接氧化反應(yīng)，提高氧化性能；另外，催化劑的催化活性還與金屬氧化物的比表面積、粒徑等性質(zhì)相關(guān)，這是因?yàn)楸砻嫘再|(zhì)影響了臭氧和有機(jī)物的吸附和傳質(zhì)，所以負(fù)載型金屬氧化物常用活性炭和氧化鋁作為金屬負(fù)載載體。很多天然礦物含有金屬或過渡金屬成分、表面活性組分和表面孔道結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)O3的分解、自由基的生成、污染物等的表面吸附和傳質(zhì)等，許多學(xué)者圍繞天然礦石在催化臭氧氧化中的研究發(fā)現(xiàn)，天然礦物在COP 體系中表現(xiàn)出較好的催化降解ROCs的潛力。

Dong等[87]利用天然礦物水鎂石催化臭氧氧化活性艷紅X?3B染料廢水，與單獨(dú)臭氧氧化相比，在加入水鎂石后污染物去除率提高了42%，COD 去除率提高了23.5%，自由基抑制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)X?3B 的降解并非是羥基自由基途徑，而是遵循臭氧分子的直接氧化機(jī)理，這是因?yàn)樗V石的主要成分Mg(OH)2發(fā)生溶解，產(chǎn)生大量OH?，使反應(yīng)體系始終維持堿性環(huán)境，更有利于臭氧直接氧化發(fā)生，因此該體系主要為均相催化反應(yīng)。何坤等[88]在水鎂石催化臭氧氧化處理苯酚的實(shí)驗(yàn)研究中也取得了相似的結(jié)論，在15min時(shí)水溶液中苯酚去除率為50.3%，單獨(dú)臭氧氧化僅為32.4%；60min 時(shí)水體的COD 去除率為57.8%，而同樣條件單獨(dú)臭氧氧化時(shí)僅為37.9%。

天然沸石是一類硅鋁酸鹽礦物，內(nèi)部具有許多均勻的孔道，具有比表面積大、孔隙率高、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)。Valdes 等[89?91]采用沸石作為臭氧催化劑處理亞甲基藍(lán)，該沸石由斜發(fā)沸石（53%）、絲光沸石（40%）和石英（7%）組成，在COP 體系中降解效率與單獨(dú)臭氧氧化體系相比提高近一倍，而HCl處理降低了沸石的pHpzc，從而增加表面酸性位點(diǎn)，使沸石結(jié)構(gòu)中增加了更多的表面羥基基團(tuán)（Si—OH2+、Si—OH、Si—O?），提高了臭氧的分解和·OH 的生成。由此可見，亞甲基藍(lán)去除率的提高與沸石表面存在的羥基和臭氧相互作用有關(guān)，表面羥基基團(tuán)是催化劑上促進(jìn)O3分解產(chǎn)生ROS 的重要官能團(tuán)。在天然沸石協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)污染物的研究中發(fā)現(xiàn)，Si—O 和Al—O 結(jié)構(gòu)是天然礦物中常見的產(chǎn)生表面羥基基團(tuán)的有效活性位點(diǎn)，沸石表面除含有Si—O 和Al—O 結(jié)構(gòu)外，還含有羥基基團(tuán)[92]，但由于不同沸石中的Si、Al、O 比例不盡相同，導(dǎo)致其催化氧化機(jī)制存在差異。Qi等[93]采用以薄水鋁石（γ?AlOOH）、高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]、石英（SiO2），γ?AlOOH 為主要成分的鋁土礦作為催化劑，其表面富含Al—O 和Si—O，并存在大量水分子吸附在催化劑表面幫助其生成表面羥基，進(jìn)一步引發(fā)O3分解生成·OH，促進(jìn)2,4,6?三氯苯甲醚（TCA）分解。

浮石是在火山噴發(fā)巖漿冷卻后形成的一種天然礦石，含有多種金屬氧化物，廣泛存在于火山分布區(qū)。智利南部的浮石主要含有SiO2和Al2O3以及Fe2O3、MgO、CaO等金屬氧化物，研究發(fā)現(xiàn)，這些金屬氧化物被表面羥基所覆蓋，表面羥基上有豐富的布朗斯特酸（B酸）中心；金屬離子和不飽和氧上有路易斯酸（L酸）中心，這些活性組分對(duì)O3具有催化分解能力[91]，在 COP 降解苯并噻唑（BT）體系中，當(dāng)BT 溶液pH>pHpzc時(shí)，·OH 的生成主要是由于L酸中心的催化，反應(yīng)速率常數(shù)相較于單獨(dú)臭氧氧化（SOP）體系提高32%[94]。Yuan 等[95]采用浮石催化臭氧氧化處理對(duì)氯硝基苯，反應(yīng)20min后降解率達(dá)到84.3%，礦化率為31.5%。研究發(fā)現(xiàn)，在水溶液中浮石表面形成羥基，是促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH的主要活性組分。

Peng等[96]采用四方硫鐵礦作為催化劑降解二甲基乙酰胺（DMAC），在催化劑投加量為3.5g/L、臭氧濃度300mL/min、初始pH= 6.8 的條件下，三輪次實(shí)驗(yàn)后DMAC去除率仍能穩(wěn)定在88%，反應(yīng)后溶液的生物毒性降低，可生化性提高，并且溶液中所有重金屬離子均未超標(biāo)；反應(yīng)主要遵循表面·OH機(jī)理，除Fe 金屬和表面羥基活性組分起到催化作用外，S2?作為電子供體能夠?yàn)镕e(Ⅲ)提供電子，將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，促進(jìn)體系中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)循環(huán)，進(jìn)一步促進(jìn)·OH的生成。

從上述天然礦物催化劑COP 實(shí)驗(yàn)研究中可以看出，在天然礦物催化臭氧氧化技術(shù)中，天然礦石催化劑的表面羥基是研究者們公認(rèn)的高效活性位點(diǎn)，而金屬元素電子轉(zhuǎn)移也會(huì)促進(jìn)O3分解，促進(jìn)ROS的生成。另外，催化劑優(yōu)先通過吸附作用將有機(jī)物分子和O3吸附到表面，臭氧分子在催化劑表面與有機(jī)物分子反應(yīng)，吸附作用可以促進(jìn)產(chǎn)生的·OH 在極短的存活時(shí)間內(nèi)更高效地降解污染物，而催化劑的孔道結(jié)構(gòu)等會(huì)對(duì)O3和污染物的吸附狀態(tài)產(chǎn)生影響[77]。Khataee等[97]在斜發(fā)沸石催化臭氧氧化處理萘啶酸的實(shí)驗(yàn)研究中，抑制臭氧分子在催化劑活性中心上的吸附過程后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)顯著下降，證明了吸附作用是斜發(fā)沸石催化臭氧氧化去除污染物的關(guān)鍵。應(yīng)用八面沸石催化臭氧氧化處理垃圾滲濾液的實(shí)驗(yàn)中不同pH 條件下催化劑表面催化臭氧氧化主要反應(yīng)機(jī)理有所不同，在弱酸性環(huán)境下，具有較大的比表面積的沸石主要通過吸附作用將臭氧分子和污染物吸附在催化劑表面進(jìn)行直接臭氧氧化，而在堿性環(huán)境下，沸石表面臭氧產(chǎn)生·OH是降解污染物的主要途徑[98]。

研究表明，對(duì)天然礦物進(jìn)行改性會(huì)提高其催化反應(yīng)性能，焙燒是常用的改性手段之一。對(duì)磁鐵礦進(jìn)行焙燒后發(fā)現(xiàn)，比表面積和pHpzc均有顯著上升，焙燒后主要成分為Fe2O3，其催化潛力大于Fe3O4。應(yīng)用焙燒后的磁鐵礦（pH=11）在堿性條件下對(duì)難降解染料（RR?120）進(jìn)行催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，RR?120 礦化率可以達(dá)到96.1%，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系仍保持堿性條件，克服了在反應(yīng)過程中添加堿度和調(diào)節(jié)溶液pH 的需要，反應(yīng)機(jī)理主要為催化劑的表面羥基促進(jìn)·OH 生成[99]。天然鋁礬土（BO）的主要成分是Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2，其中Al2O3約占50%，大部分金屬氧化物都具有催化潛力，焙燒后鋁礬土（CBO）的孔結(jié)構(gòu)變小，比表面積、孔體積有所增加，穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，相對(duì)于單獨(dú)O3氧化，反應(yīng)速率常數(shù)提高76%，反應(yīng)活化能降低約70%，CBO?COP 體系對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解以催化劑的表面羥基機(jī)理為主[100]。天然錳砂礦的主要成分是MnO、Fe2O3、SiO2和Al2O3，焙燒后錳砂（CMS）的比表面積增加，MnO、Fe2O3等活性組分的表面分布更均勻，催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)一步提高；CMS?COP 體系對(duì)苯胺的降解主要由催化劑表面以及溶液中產(chǎn)生的·OH 發(fā)揮作用，體系中O3的直接氧化作用有限[3]。

過渡金屬元素的負(fù)載可以增加催化劑的比表面積和孔容，同時(shí)增加表面羥基的數(shù)量，最主要是過渡金屬可以促進(jìn)臭氧的電子轉(zhuǎn)移，也是常用的改性催化劑的有效手段之一。Co 負(fù)載于赤泥表面降解苯扎貝特的研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)10min 后去除率能從SOP 的31%提升到80%，原因在于Co 的負(fù)載使赤泥表面形成介孔，增大比表面積，同時(shí)獲得大量Co3O4顆粒，而Co—O—活性反應(yīng)位點(diǎn)增加表面羥基數(shù)量，使單位時(shí)間內(nèi)臭氧分解速率和羥基自由基生成速率得到有效提高[94]。鐵礦燒渣是采用硫鐵礦或含硫尾砂做原料生產(chǎn)硫酸過程中所排出的一種廢渣，主要成分是鐵、氧化亞鐵和二氧化硅。Wu等[101]將金屬Ce負(fù)載在磁性硫鐵礦燒渣（PyC）上處理染料廢水RB5，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，O3/PyC和O3/Ce?PyC 對(duì)RB5 的降解效率分別比單獨(dú)臭氧氧化提高了17.39%和42.12%，O3/PyC 和O3/Ce?PyC 的臭氧利用效率（mgTOC/mg O3）分別提高了64.0%和155.0%，O3/Ce?PyC 表面Ce(Ⅲ)促進(jìn)了催化劑表面臭氧的分解和羥基自由基的生成，從而增強(qiáng)RB5的礦化。Zhang等[102]將Ce負(fù)載在天然沸石上處理青霉素（PG）廢水，去除率達(dá)99.5%，自由基清除實(shí)驗(yàn)表明，·OH 和O·?2是降解PG 的主要自由基，Ce3+/Ce4+氧化還原向O3提供電子，促進(jìn)自由基的生成，反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示。Chen 等[103]將金屬Ce、Fe、Mn氧化物負(fù)載到沸石上催化臭氧氧化硝基苯，其中Ce 負(fù)載型催化劑具有最高的催化活性，TOC去除率可達(dá)86.3%。梁濤等[104]制備了以硅膠、陶粒和沸石為載體的二氧化鈦（TiO2）金屬負(fù)載型催化劑，對(duì)硝基苯進(jìn)行了催化臭氧氧化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比SOP，COP體系具有更高的礦化度。Qi等[105]采用Fe和Mn對(duì)天然鋁土礦進(jìn)行負(fù)載，發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的Fe/天然鋁土礦和Mn/天然鋁土礦催化臭氧降解TCA 效果均優(yōu)于未負(fù)載的天然鋁土礦，對(duì)TCA的去除效率提高近一倍，隨著Fe和Mn負(fù)載量增加，去除效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這是由于負(fù)載量過高時(shí)，·OH 生成速度過快造成其發(fā)生自消耗反應(yīng)降低氧化效能。在γ?A12O3球和蜂窩陶瓷上負(fù)載Fe2O3，對(duì)丙烯酸進(jìn)行催化臭氧氧化，60min 后TOC 的 去 除 率 為75.2%[106]。鄒 劍 鋒[107]將K?Co 負(fù)載在氧化鋁上作為催化劑對(duì)飲用水消毒副產(chǎn)物N?二甲基亞硝胺（NDMA）進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)，Co 負(fù)載量為2.5%，K 添加量為0.5%～2.5%，焙燒溫度為600℃時(shí)，NDMA 的去除率可達(dá)到76.5%，反應(yīng)過程遵循·OH 機(jī)理。陶粒具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，也是天然礦物中優(yōu)良的催化劑載體，將Al2O3負(fù)載在改性后的陶粒上作為催化劑，可明顯促進(jìn)臭氧分解生成羥基自由基，pH為8.2、反應(yīng)時(shí)間為120min條件下對(duì)100mg/L水楊酸溶液的去除率為93.0%，水楊酸降解效果顯著高于SOP[108]。TiO2負(fù)載陶粒作為催化劑可以促進(jìn)臭氧氧化處理硝基苯的效果，去除率為82.2%，三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后催化活性仍能保持在82%以上[109]。海泡石是一種纖維狀水化的富鎂硅酸鹽礦物，具有較高的吸附性能，我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)富產(chǎn)海泡石的國(guó)家之一[110]，將金屬氧化物Cu、Mn、Ce為活性組分，采用共沉淀法制備海泡石金屬負(fù)載催化劑降解模擬布洛芬廢水，在中性反應(yīng)條件下TOC 去除率能達(dá)到94%[111]。

圖1 Ce負(fù)載天然沸石降解青霉素（PG）機(jī)理[102]

其他方法改性天然礦物催化臭氧氧化處理ROCs 的研究也有相關(guān)報(bào)道。Pelalak 等[112]以天然針鐵礦（NG）為原料，在氬氣（PTG?Ar）和氮?dú)猓≒TG?N2）等離子體環(huán)境條件下制備了比表面積大、表面羥基密度高的等離子體改性針鐵礦納米粒子，并對(duì)磺胺嘧啶抗生素（SSZ）進(jìn)行了催化氧化處理，最佳操作條件下去除效率能達(dá)到96.05%，催化劑的使用壽命得到提高，鐵離子浸出量可忽略不計(jì)[112]。

部分天然礦石和金屬負(fù)載天然礦石催化劑催化臭氧氧化去除ROCs 的反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理見表5。

表5 天然礦石和金屬負(fù)載天然礦石催化臭氧氧化法去除ROCs反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理

3 活化過硫酸鹽法

與羥基自由基的強(qiáng)氧化性相似，硫酸鹽自由基具有較高的氧化電位（E=2.6eV），氧化過程不具有選擇性[113]，過硫酸鹽技術(shù)在降解ROCs 方面的效能和應(yīng)用前景已被學(xué)術(shù)界廣泛研究并認(rèn)可[114?115]。金屬活化作為過硫酸鹽活化方法的一種，具有低能耗、高效率的優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)e、Ag、Cu、Zn、Co、Mn等均可以活化過硫酸鹽促進(jìn)自由基的產(chǎn)生。由于Fe廉價(jià)易得，活化效果較好，是最常用的活化金屬，其通過單電子轉(zhuǎn)移活化過硫酸鹽形成硫酸鹽自由基，反應(yīng)機(jī)理見式(7)[116?117]。

Teel 等[118]發(fā)現(xiàn)部分天然礦物（赤鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦、鈦鐵礦、輝鈷礦）能夠促進(jìn)對(duì)過硫酸鹽的活化，亞鐵?鐵氧化物與過硫酸鹽的表面反應(yīng)機(jī)理類似于鐵氧化物?Fenton 氧化法的多相催化反應(yīng)，PS 的活化主要通過催化劑表面非均相催化和溶液中釋放的Fe2+均相反應(yīng)進(jìn)行，催化過程促進(jìn)了SO?·4的生成，并同時(shí)伴隨O·?2的產(chǎn)生。

對(duì)硝基苯胺（PNA）常應(yīng)用于染料、醫(yī)藥和防腐等領(lǐng)域，在應(yīng)用納米磁鐵礦（MNPs）降解PNA的實(shí)驗(yàn)研究中，270min 內(nèi)PNA 去除率接近100%，300min 后礦化率達(dá)到67%，磁鐵礦中Fe3O4催化過硫酸鹽后，表面的Fe(Ⅱ)逐漸轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)，降解效率降低，MNP 催化劑重復(fù)使用4 次后PNA 去除率降低至20.1%[114,119]。Fang 等[115]在研究MNPs 活化過硫酸鹽（PS）降解2,4,4?三氯聯(lián)苯（PCB28）的過程中發(fā)現(xiàn)，除金屬礦物多相催化活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO?·4以外，超氧化物歧化酶（SOD）淬滅實(shí)驗(yàn)證實(shí)MNPs在中性pH條件下產(chǎn)生的O?·2可以激活PS產(chǎn)生更多的SO?·4，有利于PCB28的降解。

硫鐵礦顆粒是一種在地表大量存在的天然礦物，主要組分是硫化亞鐵（FeS）。Fan等[120]通過比較零價(jià)鐵和FeS對(duì)PS的活化反應(yīng)，提出硫鐵礦?過硫酸鹽催化氧化體系中硫介導(dǎo)的鐵物種循環(huán)機(jī)理：表面Fe(Ⅱ)激活PS 產(chǎn)生·OH 和SO?·4，F(xiàn)eS 表面的S(?Ⅱ)還能夠使Fe(Ⅲ)再生為Fe(Ⅱ)，提高·OH 和SO?·4生成速率。在黃鐵礦過硫酸鹽降解2,4?二硝基甲苯（DNT）的實(shí)驗(yàn)研究中顯示FeS2能有效激活過硫酸鹽持續(xù)產(chǎn)生SO?·4并完全降解DNT，與以上研究相符。在黃鐵礦?過硫酸鹽處理對(duì)氯苯胺（PCA）的研究中發(fā)現(xiàn)，在有氧條件下除鐵活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO?·4外，反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生O·?2與過硫酸鹽反應(yīng)，生成更多的SO?·4，進(jìn)一步提高氧化效率，其活化過硫酸鹽的機(jī)理如圖2所示[121?122]。黃鐵礦過硫酸鹽技術(shù)用于污染地下水修復(fù)具有一定優(yōu)勢(shì)，由于黃鐵礦在地下環(huán)境中普遍存在，其可以直接將黃鐵礦膠體懸浮液引入地下，作為一種天然的、低成本的地下水過硫酸鹽催化氧化催化劑[123]。

圖2 黃鐵礦活化過硫酸鹽產(chǎn)生活性含氧物種機(jī)理[121]

Silveira等[124]研究發(fā)現(xiàn)，鈦鐵礦?過硫酸鹽催化氧化在最佳工藝條件下（催化劑 320mg/L，PS 1.56g/L，67℃，pH=3.0）分散藍(lán)3染料的礦化率為96%，但是在連續(xù)三次運(yùn)行后，F(xiàn)eTiO3催化劑表面形成硫酸鐵鈍化層使催化劑失去活性。

許多學(xué)者也對(duì)其他天然鐵氧化物礦石及其鐵氧化物?電協(xié)同活化過硫酸鹽技術(shù)去除ROCs 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究并得出了相似的結(jié)論，天然礦石活化過硫酸鹽法去除ROCs的操作條件及反應(yīng)機(jī)理見表6。

表6 天然礦石活化過硫酸鹽法去除ROCs反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié)語

天然礦物包括鐵氧化物、沸石、鋁土礦、黏土類等，鐵氧化物由于表面存在Fe(II)和Fe(III)，可作為Fenton 氧化和過硫酸鹽氧化的催化劑，沸石、鋁土礦、黏土類可作為金屬負(fù)載載體參與Fenton氧化等，存在表面羥基等活性位點(diǎn)的天然礦物可催化臭氧氧化和Fenton氧化反應(yīng)。另外，天然礦物在自然界中來源廣泛，儲(chǔ)量豐富，成本方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，是非常具有潛力的天然催化劑產(chǎn)品。

現(xiàn)有研究對(duì)天然礦物催化氧化反應(yīng)機(jī)理尚有爭(zhēng)議，但大部分研究發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)機(jī)理主要有鐵離子溶出形成均相催化和非均相催化兩種。非均相催化反應(yīng)機(jī)理主要是催化劑表面結(jié)構(gòu)和表面羥基促進(jìn)有機(jī)物分子和氧化劑的吸附，表面Fe(Ⅱ)促進(jìn)H2O2、PS 等生成·OH、SO?·4等自由基，表面羥基聯(lián)合表面金屬的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)O3、H2O2等氧化劑生成·OH 等自由基，而添加紫外線和電催化可通過加速Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化，提高·OH等ROS的生成速率，從而促進(jìn)氧化劑的有效利用，提高催化氧化效能。

由實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可知，天然礦物催化劑能明顯提高Fenton、臭氧、過硫酸鹽氧化ROCs 的能力，雖然不同天然礦石催化劑的催化能力不同，不同ROCs 的降解和礦化效果不同，但整體而言催化過硫酸鹽和Fenton氧化有機(jī)物降解性能略高于催化臭氧氧化，電Fenton法礦化效果最好。在應(yīng)用天然礦石催化氧化技術(shù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)污染物的性質(zhì)以及對(duì)水質(zhì)的處理要求選取合適的催化劑和催化方法。

為了能推進(jìn)天然礦石催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用，還需要對(duì)以下方面進(jìn)行深入研究：①天然礦石催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)在于其便于回收后再次利用，但現(xiàn)有的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在有限的輪次實(shí)驗(yàn)后催化活性已經(jīng)呈下降趨勢(shì)，需要進(jìn)一步減少天然礦物催化劑活性組分尤其是負(fù)載金屬的流失，提高其重復(fù)利用潛力。②若天然礦物在形成時(shí)是以硅酸鹽等主要造巖礦物為主，過渡金屬化合物含量較低，表面羥基等催化活性位點(diǎn)密度不高，需要加大催化劑投加量才能達(dá)到與人工制備負(fù)載型金屬催化劑相同的催化效果，后續(xù)研究應(yīng)考慮通過浸漬、焙燒等方式進(jìn)一步改善此類催化劑孔道結(jié)構(gòu)，提高金屬負(fù)載量，增加催化劑表面活性位點(diǎn)，以期強(qiáng)化天然催化劑的催化活性。③目前天然礦物催化氧化技術(shù)研究中，處理對(duì)象多為模型化合物，其在處理真實(shí)廢水中的應(yīng)用效果及在復(fù)雜物質(zhì)存在時(shí)的催化作用機(jī)理還需進(jìn)一步探索。