三氟三氯乙烷加氫脫氯Pd-Cu催化劑失活分析

陸子薇，廖湘洲，粟小理，隋志軍

（1 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2 上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241）

三氟氯乙烯（CTFE）是一種具有含氟烯烴性質(zhì)的聚合單體，經(jīng)過(guò)聚合可以制備含氟涂料、樹(shù)脂和橡膠等。這些材料有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐候性，常用于尖端技術(shù)、電子工業(yè)和軍事領(lǐng)域等[1?2]。同時(shí)CTFE也是一種重要的含氟中間體，可以制備下游產(chǎn)品如三氟乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯等[3]。

傳統(tǒng)三氟三氯乙烷（CFC?113）制備CTFE 合成工藝為金屬鋅粉還原脫氯法[4]。該方法在一定溫度和壓力下，將鋅粉和甲醇溶劑混合均勻，形成懸浮液后倒入反應(yīng)釜內(nèi)充分?jǐn)嚢?，再連續(xù)通入過(guò)量的CFC?113，攪拌反應(yīng)后得到氣相產(chǎn)物CTFE。但采用鋅粉直接脫氯，會(huì)產(chǎn)生大量的氯化鋅副產(chǎn)物，鋅廢渣和副產(chǎn)物氯化鋅的處理成本以及相關(guān)安全環(huán)保問(wèn)題較為突出。

針對(duì)鋅粉還原法存在的不足，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者采用CFC?113 直接氣相催化加氫脫氯制備CTFE。Mori 等[5]研究貴金屬對(duì)CFC?113 的加氫反應(yīng)表明，Pd 催化劑對(duì)CFC?113 有較好的反應(yīng)活性，但對(duì)CTFE 基本無(wú)選擇性。Ohnishi 等[6]研究了Tl 和Bi 修飾的Pd 催化劑用于CFC?113 加氫脫氯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Tl 對(duì)提高CTFE 選擇性有利（>90%），而B(niǎo)i 對(duì)提高三氟乙烯（TrFE）選擇性有利。國(guó)外索爾維公司專(zhuān)利[7]采用活性炭為載體制備負(fù)載量為1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙金屬加氫脫氯催化劑，用于合成CTFE聯(lián)產(chǎn)TrFE，結(jié)果表明原料轉(zhuǎn)化率大于75%，產(chǎn)物總選擇性大于90%。國(guó)內(nèi)大連振邦公司[8?9]報(bào)道了Cu?Pd?Li?La催化劑用于CFC?113加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑800h內(nèi)平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%，CTFE平均選擇性為88%，CTFE 和TrFE 總選擇性可保持在97%左右。

盡管?chē)?guó)內(nèi)外已經(jīng)有了不少關(guān)于加氫脫氯催化劑的研究，但是針對(duì)部分加氫脫氯制烯烴，目前普遍存在催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題[10]。在CFC?113加氫脫氯制CTFE的催化反應(yīng)中，催化劑的失活原因分析也鮮有報(bào)道?；诖?，本文制備了Cu/AC、Pd/AC和Pd?Cu/AC 三種催化劑，進(jìn)行了CFC?113 加氫制CTFE 反應(yīng)性能的比較，并結(jié)合表征手段對(duì)Pd?Cu催化劑失活的原因進(jìn)行分析，以期為高性能氣固相加氫脫氯催化劑的制備提供指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 催化劑的制備

采用等體積共浸漬法，將2.014g 氯化銅（CuCl2·2H2O）、0.3749g 氯化鈀（PdCl2）溶于20mL水中，加入1mL 鹽酸，加熱攪拌直至氯化鈀完全溶解。將溶液均勻浸漬在活性炭載體上，浸漬后的催化劑在室溫下靜置12h，之后于110℃真空干燥1h，最后于350℃下焙燒4h，制備得到Pd?Cu/AC催化劑。采用同樣的方法，制備得到Cu和Pd兩種催化劑。取反應(yīng)后的Pd?Cu催化劑在反應(yīng)器內(nèi)通入一定流量比的氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在450℃下還原4h，得到再生后的Pd?Cu催化劑，記為Pd?Cu(R)。將還原后的新鮮Pd?Cu催化劑記為Pd?Cu(F)，反應(yīng)后的Pd?Cu催化劑記為Pd?Cu(U)。

1.2 催化劑的表征

BET 表征采用Quadrasorb SI 型比表面測(cè)試儀，操作條件：樣品先150℃經(jīng)過(guò)真空脫氣處理10h，以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，液氮為冷阱測(cè)定吸脫附等溫線。

CO?Chem表征采用Micromeritics公司AutoChem 2920 型一氧化碳化學(xué)吸附儀。稱(chēng)取0.1g 的待測(cè)樣品，在Ar 氣氛中以10℃/min 速率程序升溫至350℃，切換至H2還原120min，還原完成后，吹掃30min 并降至室溫，待基線平穩(wěn)后，通入10%CO/Ar的混合氣體進(jìn)行脈沖吸附測(cè)試。

XRD 表征采用日本島津Shimadzu XRD?6000 型X 射線衍射儀，操作條件：Cu Kα靶，管電壓為30kV，管電流為40mA，掃描速率1°/min，掃描范圍2θ＝10°～80°。

H2?TPR 表 征 采 用Micromeritics Auto Chem Ⅱ2920 型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀。操作條件：稱(chēng)取0.1g樣品放入U(xiǎn)形管中，在Ar氣氛中升溫至120℃，保續(xù)2h后降至室溫。通入H2和Ar流量比為10%的混合氣體進(jìn)行還原，10℃/min 的速率程序升溫至600℃，采用TCD獲取信號(hào)。

TG?DTA 表征采用Netzsch STA449F3 型熱分析儀，惰性氣氛下以10℃/min 的速率從室溫升至400℃。

XPS 表征采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子光譜儀。儀器采用Al 靶輻射，加速電壓14.0kV，功率300W。C 1s 結(jié)合能284.8eV為基準(zhǔn)進(jìn)行校正，采用XPS Peak 軟件分峰擬合。

NH3?TPD 采用Auto ChemII 2920 型氨氣程序升溫脫附儀。操作條件：稱(chēng)取0.1g 樣品，在Ar 氣氛下升溫至350℃，保持2h 后降溫至50℃，再通入10%NH3/Ar 的混合氣體保持20min。Ar 吹掃后從50℃程序升溫至600℃，出口的氨氣由TCD 檢測(cè)器檢測(cè)，記錄氨氣的脫附曲線。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

圖1所示為催化劑的加氫脫氯性能評(píng)價(jià)裝置流程。將10mL Pd?Cu 催化劑裝填入氣固相固定床反應(yīng)器中，床層上下填充石英砂。在350℃下通入氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?h，以還原催化劑，之后降溫至200℃待反應(yīng)。將氫氣、氮?dú)馀c按一定流量泵入的CFC?113 溶液混合，經(jīng)預(yù)熱器100℃預(yù)熱混合為氣相后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)水洗、堿洗洗瓶洗滌，經(jīng)過(guò)活性炭吸附后尾氣排放。在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為0.1MPa、液時(shí)空速為1h?1、氫烷比為4∶1的條件下評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)活性。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用校正面積歸一法計(jì)算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

圖1 加氫脫氯活性評(píng)價(jià)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

Cu（92.4%）>Pd?Cu（88.5%）>Pd（0.9%）?？梢钥闯觯琍d催化劑雖然轉(zhuǎn)化率很高但是對(duì)CTFE的選擇性很差，催化劑對(duì)于過(guò)度加氫產(chǎn)物三氟乙烷有較高的選擇性（74.4%），這可能與金屬Pd 對(duì)氫分子有較強(qiáng)的解離能力有關(guān)[11]；量化計(jì)算表明，CFC?113 在Pd 表面有較強(qiáng)的吸附性，吸附能為0.12eV，而在Cu表面不吸附。因此，Pd對(duì)H2較強(qiáng)的解離能力和對(duì)CFC?113 較強(qiáng)的吸附能力是轉(zhuǎn)化率高的主要原因。Cu催化劑具有較好的選擇性但活性較低，CTFE在Cu表面的吸附能（0.18eV）低于Pd表面的吸附能（1.04eV），更容易在Cu 表面脫附，這也是CTFE 在Cu 催化劑上高選擇性的原因。將Cu 引入后，顯著提高了Pd?Cu 催化劑的選擇性，因此Cu 作為助劑修飾Pd 對(duì)提高CTFE 的選擇性至關(guān)重要。

熱力學(xué)研究表明，CFC?113 加氫制CTFE 為吸熱反應(yīng)（標(biāo)況下，?H=19.37kJ/mol）。為進(jìn)一步考察溫度對(duì)催化劑的反應(yīng)性能的影響，圖3所示為反應(yīng)溫度在170～230 ℃范圍內(nèi)Pd?Cu催化劑的反應(yīng)結(jié)果。從圖3 中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，CFC?113 的轉(zhuǎn)化率快速增加，在200℃時(shí)增加速度趨于緩慢，當(dāng)反應(yīng)溫度為230℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率接近100%；這說(shuō)明高溫有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，加快反應(yīng)速率。而在170～230℃的范圍內(nèi)，CTFE 的選擇性基本保持穩(wěn)定（83%左右），并未隨著溫度的升高而顯著增加。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Pd?Cu催化劑反應(yīng)性能的影響

圖4 所示為Pd?Cu 催化劑的穩(wěn)定性考察結(jié)果?？梢钥闯?，Pd?Cu催化劑的初始轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出先增后減的特點(diǎn)，但在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（約20h），轉(zhuǎn)化率快速下降，到約160h 后，已從約95%下降到約35%，催化劑出現(xiàn)了比較明顯的失活，但在接近160h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑對(duì)CTFE的選擇性基本保持穩(wěn)定。

圖4 Pd?Cu催化劑的穩(wěn)定性

圖5 所示為再生后Pd?Cu 催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果?？梢钥闯?，與新鮮催化劑比較，再生后Pd?Cu催化劑初始活性得到一定程度的恢復(fù)，但轉(zhuǎn)化率（68.3%）仍低于新鮮的催化劑。值得注意的是，再生催化劑在較短的反應(yīng)時(shí)間迅速失活，80h后轉(zhuǎn)化率僅有39.3%，而催化劑對(duì)CTFE 的選擇性（88%）則有所提高。

圖5 Pd?Cu催化劑的失活再生性能

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 催化劑的物理性質(zhì)

表1為載體和Pd?Cu催化劑反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表1可以看出，載體的比表面積高達(dá)908m2/g，孔體積達(dá)到0.695mL/g；較活性炭載體，Pd?Cu(F)催化劑的比表面積明顯下降，孔體積和平均孔徑亦有一定程度的降低，這表明鈀、銅活性組分負(fù)載在催化劑表面，并部分進(jìn)入孔道內(nèi)。反應(yīng)后的Pd?Cu(U)催化劑比表面積和孔體積則下降顯著，表明催化劑表面和孔口存在覆蓋和堵塞。再生后的Pd?Cu(R)催化劑，比表面積和孔體積有所增長(zhǎng)，但未完全恢復(fù)至新鮮催化劑狀態(tài)。從表1 中CO?Chem 吸附表征結(jié)果可以看出，反應(yīng)后Pd的分散度由77.84%降低到61.82%，經(jīng)過(guò)再生后，分散度提高到72.93%。相對(duì)應(yīng)的，再生后Pd 的粒徑也從1.51nm 降低到1.28nm。因此，再生處理減小了Pd 的粒徑，提高Pd 的分散度。綜合上述分析，催化劑表面有機(jī)物吸附以及吸附物堵塞孔口應(yīng)是反應(yīng)后催化劑比表面積和孔體積下降的主要原因，但這些表面吸附物沸點(diǎn)較低，通過(guò)高溫氫氣處理大部分能從表面脫附。

表1 載體及Pd-Cu催化劑反應(yīng)前后的物理性質(zhì)

2.2.2 XRD分析

圖6 所示為Cu 催化劑還原后和Pd?Cu 催化劑反應(yīng)前后以及再生后的XRD圖像。從圖6中可以看出，Cu催化劑還原后金屬Cu的特征峰（2θ=43.3°、50.4°、74.1°）十分明顯。Pd?Cu 催化劑未觀察到Pd的特征峰（2θ=40.1°），說(shuō)明Pd可能是因?yàn)榫Я＿^(guò)小，負(fù)載均勻處于高分散狀態(tài)，超出XRD 檢測(cè)限度[12]。在2θ為42.1°、49.2°、72.4°的位置有三個(gè)肩峰，強(qiáng)度依次減弱，分析可能是Cu?Pd 的合金峰[13]。Fang等[14]在研究4?氯苯酚加氫脫氯反應(yīng)時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，Cu 助劑的引入形成了Cu?Pd 合金物種，改變了Pd 粒子的分散性和金屬比表面積，合金的形成抑制了產(chǎn)物苯酚進(jìn)一步加氫，從而提高了催化活性。反應(yīng)后的Pd?Cu(U)催化劑，Cu 單質(zhì)的特征峰減弱或消失，同時(shí)出現(xiàn)CuCl 的峰，但峰強(qiáng)度很弱。分析其原因，可能是由于活性組分Cu 與Cl 發(fā)生了反應(yīng)，結(jié)合XPS 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Cu 物種從單質(zhì)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔?。值得注意的是，再生后的Pd?Cu(R)催化劑，在2θ為42.7°、49.7°、73.1°又出現(xiàn)了明顯的衍射峰，但比較金屬Cu 的特征峰，衍射峰強(qiáng)度有一定程度的增加。同時(shí)再生后的Cu 衍射峰稍向左偏移，可能是Cu和Pd之間相互作用，再次形成合金導(dǎo)致的[15]。

圖6 Cu催化劑和Pd?Cu催化劑反應(yīng)前后XRD圖

2.2.3 H2?TPR分析

圖7 所示為Cu 催化劑、Pd 催化劑焙燒后和Pd?Cu 催化劑反應(yīng)前后的H2?TPR 圖?？梢钥闯?，Cu催化劑的還原峰出現(xiàn)在300～400℃，Pd催化劑的還原峰在160℃左右。而新鮮Pd?Cu(F)催化劑中明顯出現(xiàn)了三個(gè)還原峰，160℃的峰是Pd 的耗氫峰，170℃的小峰是Cu?Pd合金的耗氫峰，而250℃的峰為Cu 的還原峰。這說(shuō)明Cu 助劑的加入對(duì)Pd 的還原溫度沒(méi)有產(chǎn)生較大影響，但是Cu、Pd 之間的相互作用使得Cu 的還原溫度向低溫方向移動(dòng)。反應(yīng)后的Pd?Cu(U)催化劑出現(xiàn)多個(gè)還原峰，還原溫度有向高溫移動(dòng)的趨勢(shì)，說(shuō)明有明顯的價(jià)態(tài)變化，產(chǎn)生了新的Cu物種，結(jié)合XRD判斷這與含氯的Cu物種形成有關(guān)。Cu價(jià)態(tài)的改變減弱了它與Pd之間的相互作用，進(jìn)而影響了催化活性。

圖7 三種催化劑焙燒后的H2?TPR圖

2.2.4 TG分析

圖8所示為Pd?Cu催化劑反應(yīng)前后及再生處理后的TG 譜圖?？梢钥闯?，相比Pd?Cu(F)催化劑，反應(yīng)后的Pd?Cu(U)催化劑在100～400℃范圍內(nèi)有較為明顯的燒失重，其失重率達(dá)到16%。結(jié)合BET的表征結(jié)果，出現(xiàn)較大的失重可能是催化劑表面吸附的低沸點(diǎn)有機(jī)物或低聚物所致。高沸物覆蓋堵塞催化劑表面和孔道，也將減少反應(yīng)物與活性中心的接觸，從而引起催化劑的快速失活。Mori 等[5]在研究貴金屬催化劑應(yīng)用于CFC?113 加氫脫氯反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)催化劑表面存在明顯的有機(jī)物覆蓋現(xiàn)象，導(dǎo)致了催化劑失活。值得注意的是，再生后的Pd?Cu(R)催化劑400℃內(nèi)沒(méi)有明顯的失重情況，表面吸附的有機(jī)物或低聚物基本可以通過(guò)氫氣高溫脫附。但是結(jié)合再生催化劑的反應(yīng)性能來(lái)看，其性能未能恢復(fù)至新鮮催化劑水平，說(shuō)明催化劑失活過(guò)程中，其活性中心也發(fā)生了一定程度的變化，推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中Cu 吸附Cl 導(dǎo)致價(jià)態(tài)變化和高價(jià)Cu 物種的形成，這在一定程度上影響了催化劑的加氫活性。本文作者課題組采用硝酸洗滌反應(yīng)后的催化劑，并進(jìn)行洗滌液中氯離子測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)游離氯離子含量較新鮮催化劑明顯增加，這也說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中Cl吸附在催化劑表面。

圖8 Pd?Cu催化劑反應(yīng)前后及再生后的TG圖

2.2.5 XPS分析

圖9 所示為Pd?Cu 催化劑反應(yīng)前后的XPS 圖。由圖9(a)Pd 的XPS 能譜可以看出，結(jié)合能位于335.9eV 和341.1eV 處的兩個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，而338.0eV 和343.2eV 處的兩個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Pd2+（以PdO的形式存在）的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2[16?17]?；?于 擬 合 峰 面 積 的 估 算 結(jié)果，認(rèn)為反應(yīng)后的Pd?Cu(U)催化劑中的Pd 主要以單質(zhì)的形態(tài)存在，比較穩(wěn)定，這與文獻(xiàn)[18]中提出Pd 因吸附Cl 物種導(dǎo)致催化劑失活的結(jié)論不一致。另外在Pd的長(zhǎng)周期試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Pd在加氫脫氯反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖9 Pd?Cu催化劑反應(yīng)前后的XPS譜圖

由圖9(b)Cu 的XPS 能譜可知，結(jié)合能位于932.8eV 和935.4eV 處的衍射峰分別歸屬于催化劑表面Cu0/Cu+和Cu2+的Cu 2p3/2衍射峰[19?20]，943.1eV處的寬峰屬于Cu(Ⅱ)的特征振蕩衛(wèi)星峰[21?22]?？梢钥闯觯磻?yīng)前大部分的Cu 處于Cu0或Cu+價(jià)態(tài)，結(jié)合XRD 的表征結(jié)果，Cu 更多為單質(zhì)形態(tài)。而反應(yīng)后的Pd?Cu(U)催化劑，Cu0/Cu+的峰面積減小，Cu2+的衍射峰面積明顯增大，同時(shí)也出現(xiàn)Cu2+的強(qiáng)衛(wèi)星峰，由此推測(cè)，反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面吸附的Cl物種與Cu發(fā)生反應(yīng)，Cu的狀態(tài)發(fā)生改變，這也同XRD的表征結(jié)果相符。

2.2.6 NH3?TPD分析

圖10 所示為Pd?Cu 催化劑反應(yīng)前后及再生后的NH3?TPD圖，一般來(lái)說(shuō)，將在100～250℃出現(xiàn)的NH3脫附峰定義為弱酸性位，250～550℃為中強(qiáng)酸性位，550℃以上為強(qiáng)酸性位?？梢钥闯?，新鮮Pd?Cu(F)催化劑在100℃和290℃附近有兩個(gè)脫附峰。反應(yīng)后的Pd?Cu(U)催化劑，脫附峰向高溫方向移動(dòng)（270℃、320℃），這與Cu吸附Cl物種產(chǎn)生了較強(qiáng)的Lewis 酸有關(guān)，同時(shí)從脫附峰的面積也可以看出，酸量增多。再生后的Pd?Cu(R)催化劑由于Pd和大部分Cu被還原，并沒(méi)有重新出現(xiàn)弱酸的脫附峰，但在500℃和650℃左右出現(xiàn)了強(qiáng)酸性位的脫附峰，說(shuō)明催化劑表面產(chǎn)生Cu或Pd的強(qiáng)酸性化合物，450℃氫氣下再生無(wú)法去除，這也能解釋為什么再生后催化劑的反應(yīng)性能無(wú)法恢復(fù)。

圖10 Pd?Cu催化劑反應(yīng)前后及再生的NH3?TPD譜圖

3 結(jié)論

本文制備了Cu、Pd 和Pd?Cu 三種催化劑，并對(duì)它們?cè)贑FC?113加氫脫氯生成CTFE反應(yīng)中的性能進(jìn)行了比較。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cu 的加入有利于提高CTFE 的選擇性，Pd?Cu 催化劑表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)存在明顯的失活現(xiàn)象。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，Cu、Pd 之間存在相互作用并形成了合金，這抑制了Pd 的活性，提高了催化劑在CFC?113加氫脫氯反應(yīng)的選擇性。

對(duì)比反應(yīng)前后Pd?Cu 催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)失活后的Pd?Cu 催化劑Pd 的價(jià)態(tài)未發(fā)生顯著變化，但Cu 晶粒極易與Cl 物種形成氯化物。推測(cè)這種氯化物具有一定的遷移能力，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)引起Pd?Cu雙組分結(jié)構(gòu)的改變，從而影響催化劑活性。此外反應(yīng)后的催化劑會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的酸性位，而強(qiáng)酸性位可能引起氟氯聚合反應(yīng)的發(fā)生，生成的低沸物和聚合物會(huì)覆蓋活性金屬表面，導(dǎo)致催化劑活性下降。

450℃氫氣還原再生失活的Pd?Cu 催化劑，其初始反應(yīng)活性得到部分恢復(fù)，但失活速率較新鮮催化劑下降迅速，表征結(jié)果顯示，催化劑上Cu 物種再次變?yōu)閱钨|(zhì)形態(tài)，表面形成了新的強(qiáng)酸性位。后續(xù)結(jié)合催化劑和反應(yīng)工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)，有望進(jìn)一步提高CFC?113加氫脫氯制CTFE催化劑的性能。