乙醇縮合制高碳醇（C6+醇）多相催化劑研究進(jìn)展

薛馬晨，楊伯倫，夏春谷，朱剛利,3

（1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

含有6個(gè)碳原子以上的高碳醇（C6+醇）在制藥、食品、化工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。例如，正己醇被用于制取防腐劑和安眠藥，正辛醇被用于制取香精、化妝品等，2?乙基?1?己醇則被用來制備增塑劑等百萬噸級(jí)的化工原料[2]。除此之外，C6、C8醇還被認(rèn)為是極具吸引力的生物燃料，與目前廣泛應(yīng)用的甲醇、乙醇等低碳醇燃料相比，具有更高的能量密度和十六烷值，同時(shí)能與柴油以任意比例混溶，不用對(duì)現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造[3]。高碳醇作為燃料添加劑的使用，不僅能減少化石燃料的消耗，還能改善柴油品質(zhì)，減少SOx、NOx、CO等有毒氣體的排放，對(duì)于節(jié)能減排和實(shí)現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”有非常積極的作用。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)高碳醇最普遍的方法是羰基合成法，但該方法以化石能源為原料，且技術(shù)復(fù)雜，是一個(gè)能源密集的過程，亟需找到一條綠色環(huán)保的替代工藝路線。利用乙醇的Guerbet 反應(yīng)制備高碳醇流程簡單，過程清潔，原料來源可持續(xù)，是一條節(jié)能環(huán)保的綠色路徑。該反應(yīng)是Guerbet[4]在1899 年發(fā)現(xiàn)的醇與醇縮合形成長鏈醇的反應(yīng)，過程如圖1 所示。最初，Guerbet 反應(yīng)主要被用于研究丁醇制備2?乙基?1?己醇的反應(yīng)，后來被廣泛應(yīng)用于不同醇之間的交叉偶聯(lián)。進(jìn)入21 世紀(jì)以來，隨著生物乙醇的蓬勃發(fā)展，利用乙醇制備丁醇的研究逐漸增多，其技術(shù)日趨成熟，基于此，更多研究者放眼于利用乙醇的Guerbet 反應(yīng)將其催化轉(zhuǎn)化為附加值更高，燃燒性能更好的C6+醇。目前，應(yīng)用于該反應(yīng)的催化劑主要有金屬氧化物，羥基磷灰石等非負(fù)載型催化劑，以及活性位點(diǎn)得以更好分散調(diào)控的負(fù)載型金屬催化劑等[5]。本文主要介紹了近年來乙醇縮合制備高碳醇過程中這兩類催化體系的研究進(jìn)展，并對(duì)未來催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望，以期為該領(lǐng)域的發(fā)展提供新思路。

圖1 Guerbet反應(yīng)過程

1 非負(fù)載型催化劑

在早期乙醇Guerbet 縮合的研究中，為了促進(jìn)乙醇脫氫和羥醛縮合過程，同時(shí)抑制乙醇的脫水反應(yīng)，研究者們直接用固體堿，堿性金屬氧化物或其混合物等非負(fù)載型催化劑催化乙醇向高碳醇的縮合，并取得了較好的催化效果。其中最具代表性的就是羥基磷灰石（HAP）和以水滑石（LDHs）為前驅(qū)體制備的堿性鎂鋁氧化物混合物[6?8]。

1.1 羥基磷灰石催化劑

2006 年，Tsuchida 等[9]首次利用HAP 在固定床反應(yīng)器中催化乙醇縮合。在400℃下，得到了57.4%的乙醇轉(zhuǎn)化率和13.7%的C6+醇選擇性，在溫度升高到450℃以后，C6+醇不增反降，產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量的氣體和芳烴副產(chǎn)物。該作者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙醛是反應(yīng)中間體，反應(yīng)路徑遵循Guerbet反應(yīng)。接著他們[10]研究了不同鈣磷比（Ca/P）的HAP對(duì)反應(yīng)的影響，在Ca/P比為1.59時(shí)，產(chǎn)物中沒有醇的生成，有高達(dá)87.3%的乙烯生成，Ca/P比越接近1.67（HAP化學(xué)計(jì)量比），產(chǎn)物中總醇和C6+醇的選擇性越高。表征結(jié)果表明，隨著Ca/P比增加，HAP的酸性位點(diǎn)逐漸減少，堿性位點(diǎn)明顯增多，說明乙醇在酸性位點(diǎn)較多時(shí)，容易發(fā)生脫水反應(yīng)，而堿性位點(diǎn)較多時(shí)，則容易發(fā)生Guerbet反應(yīng)。Ogo等[11]以鍶取代鈣的Sr?HAP為催化劑，也得到了同樣的結(jié)論。但即使在Ca/P比為1.67的堿性位最多的HAP上，C6+醇的選擇性也沒有超過15%。

2016年，Moteki等[12]通過研究乙醇在HAP上反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙醇縮合產(chǎn)物的碳數(shù)分布與采用階梯增長模型預(yù)測的結(jié)果非常吻合。如圖2 所示，當(dāng)α增加到0.3時(shí)，反應(yīng)器出口中C4～C12產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎單調(diào)增加，這些C4～C12產(chǎn)物中Cn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與階梯聚合模型預(yù)測的所有物種的選擇性密切匹配，見式(1)。

圖2 乙醇縮合反應(yīng)中不同碳數(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系（虛線是理想階梯增長模型預(yù)測的值）[12]

式中，WC2i、W0、C2i分別為體系中C2i物質(zhì)的質(zhì)量、初始單體的質(zhì)量、聚合物的碳數(shù)；α是反應(yīng)中參與反應(yīng)的官能團(tuán)占總官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)，代表了反應(yīng)進(jìn)程。這些結(jié)果表明，由于動(dòng)力學(xué)的限制，很難通過改變反應(yīng)條件去控制產(chǎn)物分布。要增加高碳醇的選擇性，需要設(shè)計(jì)合適的催化劑打破這種分布。Hanspal 等[13]采用多產(chǎn)物穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析（SSITKA）研究了乙醇在HAP上的縮合反應(yīng)。結(jié)果顯示，在340℃下，生成乙醛的反應(yīng)中間體在HAP表面上的平均停留時(shí)間明顯短于生成丁醇的反應(yīng)中間體，說明與形成C—C 鍵相比，乙醇脫氫的速度更快，也就是說，在該條件下，羥醛縮合是控制步驟，這可能是高碳醇選擇性低的根本原因。

同年，Ho 等[14]根據(jù)原位滴定和光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了一個(gè)詳細(xì)的乙醇在HAP 上的反應(yīng)機(jī)理，如圖3所示，乙醇首先在Ca?O堿性活性中心上生成乙醛，然后遷移到相鄰的CaO/PO43-酸堿對(duì)上形成巴豆醛，然后巴豆醛在Ca?O 堿性位點(diǎn)通過Meerwein?Ponndorf?Verley（MPV）機(jī)理與乙醇進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移生成丁醇。生成的醇繼續(xù)自偶聯(lián)或交叉偶聯(lián)就會(huì)生成高碳醇。從圖3不難看出，[Ca?O?P]酸堿對(duì)的存在催化了羥醛縮合過程，促進(jìn)了C—C鍵的形成。

圖3 乙醇在HAP上反應(yīng)生成丁醇的機(jī)理[14]

2019年，Lu課題組[15]制備了長徑比大于400的HAP納米線（HAP?W），將富含[Ca?O?P]位點(diǎn)的a面盡可能多地暴露在表面，并與HAP納米棒（HAP?R）和HAP納米纖維（HAP?F）進(jìn)行了對(duì)比。在相同反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率都在15%左右，高碳醇選擇性從高到低依次為HAP?W>HAP?F>HAP?R。表征結(jié)果顯示，三個(gè)催化劑表面[Ca?O?P]位點(diǎn)的密度差距明顯，大小與對(duì)高碳醇的選擇性高低順序一致。該作者在研究中發(fā)現(xiàn)，C—C鍵形成速率隨[Ca?O?P]的表面密度呈線性增長關(guān)系，因此HAP?W上高碳醇的選擇性最高。優(yōu)化反應(yīng)條件后，高碳醇的選擇性達(dá)到了63.8%，這在目前的報(bào)道中是最高的。但是文獻(xiàn)中認(rèn)為高碳醇是由兩分子低碳醇直接脫水偶聯(lián)生成，而非Guerbet反應(yīng)路徑，這也是目前高溫下乙醇縮合生成高碳醇的反應(yīng)路徑存在爭議的地方。無論如何，上述結(jié)果表明，通過對(duì)催化劑表面調(diào)控，可以加快C—C 鍵偶聯(lián)速率，從而改變產(chǎn)物分布。而HAP本身組成的靈活性增加了對(duì)其改性的多樣性，比如對(duì)Ca2+、PO3?4和OH-地部分取代。因此，基于反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步對(duì)HAP表面進(jìn)行精細(xì)調(diào)控可能會(huì)得到更好的結(jié)果，打破階梯增長的規(guī)律。

2021年，Brasil等[16]首次用密度泛函理論（DFT）研究了HAP（0001）表面上乙醇的Guerbet 縮合路徑。HAP（0001）表面是熱力學(xué)首選的表面形態(tài)，具有兩種類型的吸附位點(diǎn):帶正電荷的Ca2+離子和帶負(fù)電荷的PO3?4基團(tuán)，可分別作為路易斯酸位點(diǎn)（*A）和路易斯堿位點(diǎn)（*B）。計(jì)算得到最佳反應(yīng)路徑如圖4虛線框中所示，在堿性位點(diǎn)上，乙醇的羥基脫質(zhì)子化，然后α?C抽氫生成乙醛。結(jié)合圖5可知，在乙醛的羥醛縮合過程中，首先乙醛的α?C在堿性位點(diǎn)上去質(zhì)子化，繼而在酸堿對(duì)上形成較穩(wěn)定的中間體，然后去攻擊吸附在旁邊酸性位點(diǎn)上乙醛的羰基碳進(jìn)行親核加成，最后質(zhì)子化完成羥醛縮合反應(yīng)。理論計(jì)算結(jié)果和Ho 等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明[Ca?O?P]位點(diǎn)在促進(jìn)羥醛縮合形成C—C 鍵中起著關(guān)鍵作用。遺憾的是，該模型忽略了HAP 各向異性的表面性質(zhì)。未來要通過理論計(jì)算對(duì)催化劑設(shè)計(jì)進(jìn)行指導(dǎo)還需更進(jìn)一步完善該模型，考慮更復(fù)雜的催化劑表面，更多的反應(yīng)步驟以及各反應(yīng)步驟與催化劑結(jié)合后的能壘變化等。

圖4 乙醇在HAP（0001）表面的Guerbet縮合路徑[16]

圖5 羥醛縮合過程

1.2 類水滑石催化劑

很多金屬氧化物或金屬氧化物混合物因?yàn)榫邆渌釅A多功能性也被廣泛用于催化乙醇Guerbet縮合，其中最具代表性的就是水滑石或改性后的類水滑石催化劑。2016年，Ramasamy等[17]在350℃下分別用MgO、Al2O3和Mg/Al為3∶1的混合氧化物MgO?Al2O3催化乙醇縮合，結(jié)果只有在MgO?Al2O3上有不到10%的C6+醇生成。證明了酸堿對(duì)的存在對(duì)于羥醛縮合的重要性，這與在HAP上的結(jié)論一致。2019年，Benito等[18]使用Cu替換水滑石中的一部分Mg對(duì)水滑石進(jìn)行改性，并在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行了乙醇縮合反應(yīng)。結(jié)果如圖6(b)所示，Cu的加入降低了反應(yīng)溫度，高碳醇的選擇性也達(dá)到了30%以上，但是隨著銅含量的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率和高碳醇的選擇性都呈現(xiàn)下降的趨勢。CO2?TPD表征結(jié)果顯示，催化劑堿性位點(diǎn)密度隨著Cu含量的增加而下降，如圖6(a)所示，三個(gè)催化劑的堿性位點(diǎn)密度大小依次為Cu1.0（0.358mmol/g）>Cu2.8（0.276mmol/g）>Cu7.6（0.215mmol/g）。上述結(jié)果與Summa等[19]的研究一致，其原因可認(rèn)為是過多的Cu2+取代Mg2+造成了催化劑堿性位點(diǎn)的減少，而這也直接導(dǎo)致羥醛縮合效率下降，高碳醇選擇性降低。

圖6 Cu7.6、Cu2.8和Cu1.0催化劑的CO2?TPD曲線和反應(yīng)結(jié)果[18]

在整個(gè)乙醇Guerbet 縮合反應(yīng)中，羥醛縮合是形成碳碳鍵的關(guān)鍵步驟，在多數(shù)情況下，也是該反應(yīng)的控速步驟[14,20]，尤其是對(duì)于生成高碳醇來講。如圖5所示，羥醛縮合反應(yīng)中醛的α?C需要先去質(zhì)子化然后攻擊另一個(gè)醛分子的羰基碳進(jìn)行親核加成形成碳碳鍵。George等[21]的研究表明，醛的去質(zhì)子化是羥醛縮合過程中的控速步驟。而在醛去質(zhì)子化的過程中，烯醇負(fù)離子的形成受醛的α?H 的pKa控制，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，pKa會(huì)隨著碳鏈的增長而增加，所以碳鏈較長的醛（比如丁醛、己醛）相比乙醛更難被活化，但是可以通過提高催化劑的堿性促進(jìn)長鏈醛的去質(zhì)子化，使更多的長鏈醛參與到羥醛縮合反應(yīng)中來，從而達(dá)到提高高碳醇選擇性的目的?；诖?，2020年，Perrone等[22]使用La替代一部分Al來增強(qiáng)類水滑石催化劑的堿性，結(jié)果顯示La的加入，使得催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)量相比原來提高了1.85倍。從反應(yīng)結(jié)果看，La的加入大大提高了高碳醇的選擇性，超過了50%，成為反應(yīng)中的主要產(chǎn)物。

由以上分析可知，對(duì)于羥醛縮合過程，催化劑酸堿位點(diǎn)的協(xié)同作用不可或缺，而提高堿性位點(diǎn)的比例對(duì)提高乙醇轉(zhuǎn)化率和高碳醇的選擇性至關(guān)重要，目前還需要加深對(duì)該體系中構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理的探究以尋求酸堿位點(diǎn)在強(qiáng)度和數(shù)量上的最佳平衡來進(jìn)一步提高反應(yīng)活性和高碳醇的選擇性。

1.3 其他非負(fù)載型催化劑

除去以上兩種典型的催化劑，還有一些材料也被用于催化乙醇縮合。Wang等[23]以CaC2為催化劑，在315℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50%，而高碳醇選擇性則高達(dá)52.2%（表1，序號(hào)1）。研究發(fā)現(xiàn)，CaC2中的炔基對(duì)于乙醇的脫氫和縮合過程都起到了關(guān)鍵作用，如圖7 所示，但與一般羥醛縮合不同的是，這里的炔基是直接使乙醇的β?C去質(zhì)子化然后攻擊乙醛的羰基碳完成親核加成的。同時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，CaC2會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(OH)2和C2H2從而失去活性。當(dāng)以Ca(OCH2CH3)2為催化劑時(shí)，也可得到類似的結(jié)果，不過與CaC2相比，此時(shí)的關(guān)鍵活性位點(diǎn)為Ca(OCH2CH3)2中的[Ca?O?C]，而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，Ca(OCH2CH3)2也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(OH)2失去活性[24]?？傮w而言Ca(OCH2CH3)2的催化活性稍差一些，但是對(duì)高碳醇仍有不錯(cuò)的選擇性（表1，序號(hào)2）。Pang等[25]以FeNiOx和LiOH為催化劑，在230℃下進(jìn)行乙醇縮合反應(yīng)，其中FeNiOx負(fù)責(zé)乙醇的脫氫和不飽和醛的加氫，LiOH 則被用來促進(jìn)羥醛縮合過程，24h 后，乙醇的轉(zhuǎn)化率為37%，而總醇和高碳醇的選擇性分別為91%和20%（表1，序號(hào)3）。Zhang 等[26]用NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O、PVP和尿素為原材料，一鍋法在120℃水熱5h制備了Ni?Sn催化劑，并優(yōu)化了Ni/Sn比和反應(yīng)條件，在最優(yōu)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率46.6%，高碳醇的選擇性為53.6%（表1，序號(hào)4）。值得一提的是，該反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行，這與其他催化劑相比是很大的進(jìn)步，不過反應(yīng)中需要加入NaOH來促進(jìn)羥醛縮合，但是Ni?Sn 催化劑本身可以回收再利用。

表1 用于乙醇縮合反應(yīng)的部分催化劑總結(jié)

圖7 乙醇在CaC2上生成丁醇的機(jī)理以及CaC2的變化過程[23]

2 負(fù)載型金屬催化劑

非負(fù)載型催化劑原料廉價(jià)易得，制備方法簡單，但在乙醇縮合催化反應(yīng)過程中，往往需要較高的反應(yīng)溫度（>300℃）來促進(jìn)乙醇脫氫和羥醛縮合，以提高乙醇的轉(zhuǎn)化率，但此時(shí)乙醇裂解和環(huán)化的副產(chǎn)物也會(huì)增多，因此，在非負(fù)載型催化劑上通過乙醇制備高碳醇有一定的局限性。負(fù)載型金屬催化劑因?yàn)槠鋬?yōu)異的脫/加氫性能[27]和可靈活調(diào)控的活性位點(diǎn)分布，可以在降低反應(yīng)溫度的同時(shí)增加高碳醇選擇性，近兩年在該類反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。其中，最具代表性的是Ni、Cu、Ag和Pd基催化劑等[28?32]。

2.1 負(fù)載型Ni基催化劑

Ni 因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能和相對(duì)廉價(jià)的成本，被廣泛應(yīng)用于該類催化體系中。與非負(fù)載型催化劑一樣，在金屬負(fù)載型的催化劑上，金屬位點(diǎn)和酸堿位點(diǎn)之間的比例和分布也是影響高碳醇選擇性的關(guān)鍵原因之一。Jordison 等[28]用γ?Al2O3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的金屬Ni 作為催化劑，在230℃下，乙醇轉(zhuǎn)化率為15%，但高碳醇選擇性只有6%。該作者認(rèn)為該體系中金屬Ni促進(jìn)乙醇的脫氫和不飽和醛的加氫，載體上的酸堿活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)羥醛縮合，產(chǎn)物中醇少的原因可能是催化劑堿性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度不夠，因此通過加入La2O3來增強(qiáng)催化劑的堿性。在相同反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率較改性前增加到了18%，高碳醇的選擇性增加到了10%，在優(yōu)化反應(yīng)條件后，乙醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到55%，高碳醇的選擇性達(dá)到了20%。Pang 等[29]利用MgO 對(duì)Al2O3進(jìn)行改性，得到了與Jordison 等[28]類似的結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)化了Ni 的負(fù)載量，當(dāng)Ni含量從0增加到19.5%時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率從0.5%單調(diào)增加到18.8%，總醇和高碳醇的選擇性也從58%和1%增加到了85%和29.8%，當(dāng)Ni含量進(jìn)一步增加至45.2%時(shí)，醇的選擇性顯著降低，大量氣態(tài)副產(chǎn)品產(chǎn)生，包括氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。實(shí)驗(yàn)表明Ni的加入有效的促進(jìn)了乙醇的脫氫，但過量Ni的存在也促進(jìn)了乙醇中C—C鍵的斷裂。Wang等[33]將Ni與CeO2負(fù)載在活性碳上在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行該反應(yīng)，也得到了類似的規(guī)律。因此，對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑而言，酸堿位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)的數(shù)量和分布極為重要。

對(duì)于多相催化體系來講，除了催化劑表面的活性位點(diǎn)，催化劑的形貌或結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。本文作者課題組[34]將Ni負(fù)載在以廢棄豬骨為前體制備的介孔生物質(zhì)羥基磷灰石（BAP）上，在200℃得到了超過60%的高碳醇選擇性，而無孔BAP上的高碳醇選擇性不超過15%。實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果表明，介孔結(jié)構(gòu)的存在一方面增加了載體表面可接觸的活性位點(diǎn)的數(shù)量；另一方面，對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng)，介孔結(jié)構(gòu)的限閾效應(yīng)有效延長了中間產(chǎn)物在催化劑上的停留時(shí)間[35]，加深了反應(yīng)程度，最終增加了碳鏈長度，反應(yīng)路徑如圖8所示。

圖8 乙醇在介孔和無孔Ni/BAP上的反應(yīng)路徑[34]

2.2 其他負(fù)載型單金屬催化劑

除了Ni 之外，還有其他金屬被用來促進(jìn)該反應(yīng)。Zhang等[31]將Ag負(fù)載在鎂鋁混合氧化物上，在250℃下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和高碳醇的選擇性分別達(dá)到了53.7%和13.8%（表2，序號(hào)1）。紅外表征結(jié)果表明，Ag 的存在不僅可以促進(jìn)乙醇脫氫，還能促進(jìn)乙醛中—CH3碳?xì)滏I的活化，促進(jìn)羥醛縮合反應(yīng)。接著，他們又研究了Ag納米顆粒的大小對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響[36]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Ag顆粒越小，越有利于丁醇和C6醇生成，而大顆粒的Ag則會(huì)導(dǎo)致乙酸乙酯的生成。結(jié)合XPS 表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨著Ag 顆粒粒徑的增大，催化劑表面Ag?O?Al 位點(diǎn)逐漸減少，而該位點(diǎn)是促進(jìn)乙醛去質(zhì)子化進(jìn)行羥醛縮合的關(guān)鍵位點(diǎn)，因此該位點(diǎn)的減少會(huì)導(dǎo)致羥醛縮合效率下降，而乙醛之間的Tishchenko歧化等副反應(yīng)相對(duì)增多，從而導(dǎo)致產(chǎn)物醇選擇性下降，乙酸乙酯選擇性增加，如圖9所示。另外，Ag顆粒越小，氣相副產(chǎn)物也越少，這對(duì)該反應(yīng)而言至關(guān)重要，對(duì)增加液相收率、提高碳平衡提供了一種催化劑改進(jìn)思路。Li課題組[20]將不同含量的Cu 和CeO2負(fù)載在活性炭上催化該反應(yīng)，分別在固定床和間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行了測試，優(yōu)化條件后，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了40%，高碳醇的選擇性都在20%左右（表2，序號(hào)2?3）。同一個(gè)課題組采用浸漬?反應(yīng)法制備了UiO?66包覆的納米Pd催化劑（Pd@UiO?66），在乙醇轉(zhuǎn)化率接近50%的情況下，也得到了大約20%的高碳醇（表2，序號(hào)4）[32]。研究結(jié)果表明，高度分散的Pd納米顆粒是脫氫/加氫的活性中心，配位不飽和Zr 路易斯酸性位點(diǎn)是羥醛縮合的活性中心，兩者的緊密協(xié)同是Pd@UiO?66 催化劑表現(xiàn)出高催化活性和選擇性的主要原因。值得一提的是，該工作利用Zr6節(jié)點(diǎn)對(duì)Pd納米顆粒的靜電引力以及UiO?66中均勻且較小的空腔對(duì)Pd納米顆粒遷移的限制，有效阻止了Pd顆粒的團(tuán)聚，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。在經(jīng)過200h的反應(yīng)后，乙醇轉(zhuǎn)化率和高碳醇選擇性依然保持穩(wěn)定。此舉不僅對(duì)提高金屬負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性提供了改進(jìn)思路，對(duì)于工業(yè)化應(yīng)用也有重要意義。

表2 用于乙醇縮合反應(yīng)的部分金屬負(fù)載型催化劑總結(jié)

圖9 不同催化劑Ag 3d的XPS光譜（1～4的Ag粒徑分別為7.4nm、17.9nm、22.4nm、34.1nm）和Ag?O?Al密度對(duì)選擇性的影響[36]

2.3 負(fù)載型雙金屬催化劑

除了負(fù)載型單金屬催化劑，有些研究者還摻雜了第二種過渡金屬制備雙金屬催化劑來催化該反應(yīng)。Nikolaev等[37]將Cu負(fù)載在Al2O3上，在超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果乙醇的轉(zhuǎn)化率只有11.5%，產(chǎn)物中只有0.2%的丁醇生成，沒有高碳醇。但是在摻雜了Au之后，乙醇的轉(zhuǎn)化率增加到了33.4%，高碳醇的選擇性也來到了17.8%。該作者認(rèn)為，Au的加入，在催化劑表面形成了Aun?Cun?Aun?Cun粒子簇群，有助于幾個(gè)乙醇分子的緊密配合，從而促進(jìn)了碳鏈骨架的生長，提高了高碳醇的選擇性。同樣的條件下，他們[38]用Pd對(duì)Cu/Al2O3進(jìn)行改性，乙醇的轉(zhuǎn)化率和高碳醇的選擇性分別達(dá)到了40.8%和19.1%。實(shí)驗(yàn)表明，Pd0的存在顯著提高了乙醇的脫氫效率。Nezam 等[39]通 過 摻 雜Cu、Co、Pt、Fe、Mo 對(duì)Ni/La2O3?γ?Al2O3催化劑進(jìn)行改性，其中Ni?Co雙金屬催化劑表現(xiàn)出了最好的活性，同樣條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率是Ni單金屬催化劑的2倍，高碳醇的選擇性也有所提高。表征結(jié)果表明，Co 的加入大大提高了催化劑表面的氫吸附能力。事實(shí)上，與除了Pt的其他幾種金屬相比，Co的d帶中心更高，以往的研究表明，相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)，金屬d帶中心越高，激活金屬與氫相互作用所需的能量就越低，從而導(dǎo)致催化劑的活性更高。Pt的加入雖然也提高了催化劑表面的氫吸附能力，但是它過強(qiáng)的吸附能力導(dǎo)致醛再氫化變得困難，繼而導(dǎo)致碳碳鍵的斷裂和氣體副產(chǎn)物的生成。無論是Ni 還是Ni?Co 等雙金屬催化劑，都顯著提高了乙醇的脫氫效率，但在催化過程中還是有一定局限性。增大金屬負(fù)載量可以增大乙醇的轉(zhuǎn)化率，但往往伴隨著大量氣體和烷烴等副產(chǎn)物生成；減小負(fù)載量有利于增加高碳醇的選擇性，但需要犧牲一部分轉(zhuǎn)化率。因此如何弱化金屬負(fù)載型催化劑的斷C—C 鍵能力，是該反應(yīng)體系需要解決的問題之一。Fei等[40]將Ni負(fù)載在木質(zhì)素為前體制備的碳載體上，并用Sn 進(jìn)行了調(diào)控，結(jié)果如圖10(a)所示，Sn的摻雜大大降低了氣體產(chǎn)物的選擇性。XPS表征結(jié)果顯示，在Ni 2p 3/2 中，隨著Ni/Sn 比增大，Ni—N 鍵結(jié)合能轉(zhuǎn)移到較高的位置（+0.4eV），見圖10(b)，表明Ni 物種被成功摻雜并形成了Ni—N鍵。這種Ni—N鍵之間的電子轉(zhuǎn)移明顯抑制了C—C鍵的斷裂。雖然在改性后還有氣體產(chǎn)物生成，但這無疑給金屬負(fù)載型催化劑的改性提供了一種思路，即通過摻雜其他元素與金屬結(jié)合，改變金屬電子云密度，在保證其脫氫能力的前提下，減弱其斷裂C—C鍵的能力。

圖10 不同催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化和Ni 2p XPS表征結(jié)果[40]

3 結(jié)語

乙醇縮合制備高碳醇的各類催化劑的研究近年得到了廣泛關(guān)注，但工業(yè)化應(yīng)用還都存在一定的問題。對(duì)于非負(fù)載型催化劑來講，無論是LDHs還是HAP，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，而且高碳醇選擇性較低，即使繼續(xù)升高溫度，對(duì)于高碳醇選擇性的提升也有限，因?yàn)榇藭r(shí)會(huì)伴隨大量的氣體副產(chǎn)物生成。在此背景下，過渡金屬因?yàn)槠鋬?yōu)異的脫氫性能被負(fù)載在上述材料上作為乙醇轉(zhuǎn)化為高碳醇的催化劑，增強(qiáng)了催化劑的活性，降低了反應(yīng)溫度。但是目前仍存在兩個(gè)主要問題：① 高碳醇的收率依然不高，大多數(shù)催化體系中的主產(chǎn)物還是丁醇；② 過渡金屬較強(qiáng)的C—C鍵斷裂能力導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中CH4、CO、CO2等氣體產(chǎn)物較多，影響液相收率和總醇選擇性。

為解決以上問題，還需進(jìn)一步開展相應(yīng)的研究。

（1）對(duì)金屬位點(diǎn)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。① 對(duì)金屬納米顆粒的大小以及暴露的晶面進(jìn)行精準(zhǔn)控制，以提高其活化碳?xì)滏I的能力，減弱其斷裂C—C 鍵的能力；② 利用Cu、Fe、Sn等斷C—C鍵能力較弱的金屬對(duì)Pd、Ni、Co等活性較高的金屬進(jìn)行調(diào)控，制備雙金屬甚至多金屬催化劑，在保持其脫氫能力的基礎(chǔ)上減弱其斷裂C—C鍵的能力，提高總醇的選擇性。

（2）酸堿活性位點(diǎn)數(shù)量的最佳平衡。酸堿活性位點(diǎn)的平衡不僅僅指減少乙醇脫水副產(chǎn)物乙烯、乙醚等的生成，更重要的是增強(qiáng)催化劑本身促進(jìn)羥醛縮合的能力，使催化劑在氫轉(zhuǎn)移和羥醛縮合之間更傾向于優(yōu)先進(jìn)行羥醛縮合，這樣能進(jìn)一步提高高碳醇的選擇性。

（3）催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。目前關(guān)于催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)于該反應(yīng)的影響研究還比較少，但是對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng)來講，設(shè)計(jì)針對(duì)性的納米催化劑結(jié)構(gòu)（比如介孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)），對(duì)于加深反應(yīng)程度，獲得碳鏈更長的高碳醇而言大有裨益。

開發(fā)更高效穩(wěn)定的催化劑實(shí)現(xiàn)生物乙醇向高碳醇的轉(zhuǎn)化，既能降低高碳醇生產(chǎn)成本，也將進(jìn)一步拓寬生物乙醇的應(yīng)用前景，促進(jìn)生物乙醇經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。