機(jī)器學(xué)習(xí)高效篩選用于CO2/N2選擇性吸附分離的沸石材料

王璐，張磊，都健

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院化工系統(tǒng)工程研究所，遼寧 大連 116024）

隨著全球氣候變暖問題愈發(fā)嚴(yán)重，為減少CO2溫室氣體的排放，碳捕獲和儲存（carbon dioxide capture and storage, CCS）已成為全球石油和天然氣、能源政策與可持續(xù)發(fā)展的重要議題。煤等化石燃料燃燒時所產(chǎn)生的煙道氣是CCS的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一。目前主流的CO2捕獲技術(shù)主要有燃燒前捕獲、富氧燃燒捕獲和燃燒后捕獲三種方式。燃燒前的碳捕獲將二氧化碳從氣化或重整過程中去除，然后生產(chǎn)合成氣以制造氫氣，或在綜合氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠發(fā)電。燃燒前碳?xì)浠衔锖枯^高，因此燃燒前捕獲通常效率高，但需要的成本更高，而且其性能沒有得到很好的測試。在富氧燃燒捕獲過程中，燃料在氧氣而不是空氣中燃燒，因此煙氣主要由CO2和SOx等雜質(zhì)組成，捕捉難度低。然而氧濃度過高將導(dǎo)致腐蝕、污垢、潛在泄漏、維護(hù)成本高等問題，需要非常嚴(yán)格的安全管理[1]。燃燒后的碳捕獲是一種簡單的方法，是CCS現(xiàn)有設(shè)施的基礎(chǔ)。對比燃燒前捕獲和富氧燃燒捕獲，燃燒后捕獲的適用范圍更大，經(jīng)濟(jì)可行性更高，因此本文主要研究用于電廠排放的燃燒后煙道氣中的CO2捕集。

煙道氣的典型組成包括13%CO2、73%N2、10%H2O、3%O2和其他污染物質(zhì)，因此有必要將CO2分離出來，以減少溫室氣體的排放。變壓吸附技術(shù)（pressure swing adsorption, PSA）在氣體分離領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，已成為CO2捕集的一個有前途的候選技術(shù)，尤其對于高純度氣體產(chǎn)品的生產(chǎn)[2]。然而基于吸附過程的碳捕集需要高性能吸附材料的支持，目前金屬有機(jī)框架材料（MOFs）、各類碳基吸附材料（碳分子篩與活性炭）和沸石等多孔材料已被廣泛用于CO2捕集過程。沸石由于其獨(dú)一無二的籠狀與孔道結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定、廉價的優(yōu)點(diǎn)，在氣體吸附方面的應(yīng)用非常廣泛。例如，Wu等[3]發(fā)現(xiàn)納米L型沸石對CH4和N2、CO2混合物中的CO2具有較強(qiáng)的分離和捕獲性能。沸石是一種微孔結(jié)構(gòu)規(guī)律分布的硅鋁酸鹽晶體，而在實(shí)際中一些已得到廣泛應(yīng)用的沸石材料則十分接近于純硅結(jié)構(gòu)[4]。鑒于存在大量潛在的吸附材料，因此尋找有效的方法來評估吸附材料是變壓吸附CO2捕集工藝的關(guān)鍵。然而在大范圍篩選吸附材料時，目標(biāo)氣體的單組分吸附等溫線往往是唯一可以獲得的信息，因此吸附材料的評估指標(biāo)[5?9]可依據(jù)吸附等溫線來計算得到。

傳統(tǒng)的氣體吸附等溫線的測定方法為實(shí)驗(yàn)法，但實(shí)驗(yàn)法普遍具有耗費(fèi)時間、金錢、人力物力的缺點(diǎn)。理論模擬計算的方法在克服以上缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上還可以觀察到實(shí)驗(yàn)中無法直接觀察到的現(xiàn)象及細(xì)節(jié)，因此理論模擬方法在該領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。其中，分子力學(xué)方法中的巨正則蒙特卡洛（grand canonical Monte Carlo, GCMC）方法常被用來模擬吸附材料對氣體的吸附行為，這是因?yàn)榫拚齽t系綜要求溫度、體積和化學(xué)勢的恒定，較適合研究氣體吸附和分離現(xiàn)象。例如，Mahmoud等[10]發(fā)現(xiàn)吸收量和孔徑之間存在著很大的聯(lián)系，是通過在一定溫度下用巨正則蒙特卡洛方法對氫氣分子在不同沸石結(jié)構(gòu)中的等溫吸附曲線進(jìn)行模擬得到的。在模擬過程中，吸附分子可以利用隨機(jī)移動方式（平移和旋轉(zhuǎn)等）實(shí)現(xiàn)從系統(tǒng)中移除現(xiàn)有分子，或向系統(tǒng)內(nèi)的隨機(jī)位置中嵌入新分子。但隨著材料種類數(shù)的不斷增加，GCMC 方法所帶來的計算量也隨之增大。近年來，機(jī)器學(xué)習(xí)方法（machine learning, ML）的提出為省時并高效地快速發(fā)現(xiàn)材料提供了一條新的發(fā)展道路。例如，Lin等[11]將巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）方法結(jié)合，系統(tǒng)地篩選了50959 個純硅分子篩結(jié)構(gòu)，并用4 種線型硅氧烷及其衍生物進(jìn)行驗(yàn)證，得到230個具有良好吸附性能的分子篩。

機(jī)器學(xué)習(xí)作為人工智能領(lǐng)域的一個重要分支，其本質(zhì)是使用算法模仿人類學(xué)習(xí)的方式從數(shù)據(jù)中自動獲取規(guī)律并進(jìn)行改進(jìn)。根據(jù)數(shù)據(jù)類型（數(shù)據(jù)是否含有標(biāo)簽），可分為監(jiān)督學(xué)習(xí)與無監(jiān)督學(xué)習(xí)。目前化工領(lǐng)域常用的機(jī)器學(xué)習(xí)模型主要集中在監(jiān)督學(xué)習(xí)，其主流模型包括支持向量機(jī)（SVM）模型、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）模型以及決策樹（DT）模型[12]等。其中ANN模型能夠充分逼近復(fù)雜的非線性關(guān)系，具有很強(qiáng)的自學(xué)習(xí)和自適應(yīng)能力[13]，因此其被廣泛用于研究材料的宏觀性質(zhì)（物理和機(jī)械性能）與其微觀結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系[14]，這恰恰符合本文的沸石結(jié)構(gòu)與其吸附特性之間的關(guān)系（即結(jié)構(gòu)-吸附性關(guān)系，簡稱SAR）。

ANN 是受生物神經(jīng)系統(tǒng)啟發(fā)的計算網(wǎng)絡(luò)，與人腦的結(jié)構(gòu)一樣，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型由復(fù)雜非線性形式的神經(jīng)元組成[15]。最早Rosenblatt[16]定義了一種被稱為感知器的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是之后很多神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的始祖。然而單層感知器僅可解決線性可分的分類問題，因此必須在輸入輸出層間添加隱藏層構(gòu)成多層感知器來進(jìn)一步增強(qiáng)。這種多層感知器理念最早是由Werbos[17]提出的。隨后Rumelhart等[18]提出一般型Delta法則，即用反向傳播算法（back propagation,BP）進(jìn)行前饋式多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)訓(xùn)練，解決了中間層參數(shù)的確定問題。繼BP 算法以后，Broomhead等[19]將徑向基函數(shù)引入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計中，形成了徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RBF），標(biāo)志著神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)開始真正邁向?qū)嵱没?。此后又衍生出了循環(huán)（遞歸）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[20]及卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等模型[21]。2006年，由Hinton等[22]提出的深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（deep neural network, DNN）概念又一次引發(fā)了對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的研發(fā)浪潮，深度模型與淺層模型相比具有更大的潛力。

因此，為克服實(shí)驗(yàn)法與理論模擬計算耗時等缺點(diǎn)，本文提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法的吸附材料篩選框架。首先，從Iyer等[23]的文獻(xiàn)中獲取由GCMC方法計算得到的沸石的吸附數(shù)據(jù)，引入沸石的結(jié)構(gòu)描述符，建立基于ANN模型的沸石SAR預(yù)測模型。由此，利用已建立的機(jī)器學(xué)習(xí)模型來預(yù)測文獻(xiàn)中的一些缺失數(shù)據(jù)，然后通過擬合純組分氣體的吸附等溫線來預(yù)測混合氣體的吸附等溫線，以此計算幾種吸附材料評估指標(biāo)，篩選候選沸石材料。最后，利用GCMC方法對篩選結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

1 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的沸石吸附材料篩選框架

本節(jié)提出了沸石吸附材料的篩選框架，包括三個階段（如圖1所示）。在第一階段中，構(gòu)建了基于機(jī)器學(xué)習(xí)的SAR模型，通過沸石的結(jié)構(gòu)描述符快速預(yù)測氣體吸附數(shù)據(jù)，然后選用合適的等溫吸附模型分別擬合兩種氣體的吸附數(shù)據(jù)，通過擬合得到的參數(shù)利用理想吸附溶液理論（ideal adsorbed solution theory, IAST）[24]預(yù)測混合氣體吸附等溫線。在該階段，選用的幾種吸附材料評估指標(biāo)均由混合物吸附數(shù)據(jù)計算得出，以獲得作為給定應(yīng)用吸附材料的最佳候選材料列表。最后，通過混合氣體的GCMC計算結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證候選沸石材料的吸附特性。

圖1 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的沸石吸附材料篩選框架

1.1 基于機(jī)器學(xué)習(xí)模型的SAR預(yù)測模型

在第一階段，沸石的結(jié)構(gòu)描述符與性質(zhì)分別作為機(jī)器學(xué)習(xí)模型的輸入和輸出，將沸石骨架空腔、籠或孔道對應(yīng)的天然構(gòu)造單元（Natural Building Unit，NBU）[25]在模型中作為沸石的結(jié)構(gòu)描述符。如圖2所示，LTA沸石骨架是由3種NBU以3∶1∶1的比例堆積而成的。模型的構(gòu)建流程如圖3所示，可分為以下3個階段：數(shù)據(jù)收集及預(yù)處理、模型建立和模型測試。

圖2 LTA沸石骨架示意圖

圖3 機(jī)器學(xué)習(xí)模型構(gòu)建流程圖

1.1.1 數(shù)據(jù)收集及預(yù)處理

原始數(shù)據(jù)主要由以下兩部分?jǐn)?shù)據(jù)組成：第一，從IZA?SC[26]沸石數(shù)據(jù)庫中獲取186 種沸石的NBU組成。經(jīng)統(tǒng)計，數(shù)據(jù)庫中大多數(shù)沸石由2種或3種NBU組合而成，80%的沸石結(jié)構(gòu)由不超過5種NBU構(gòu)造得到。另外，如圖4所示，對數(shù)據(jù)庫中的沸石結(jié)構(gòu)，在3種溫度與11種壓力下通過GCMC模擬，得到了186種沸石對于氣體N2和CO2的吸附量（mol/kg）。

圖4 沸石吸附數(shù)據(jù)的來源組成

第二，在機(jī)器學(xué)習(xí)模型建立過程中，數(shù)據(jù)的分布應(yīng)盡可能均勻，因此對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行最小值-最大值線性歸一化，將數(shù)據(jù)映射到0～1 范圍內(nèi)，如式(1)所示。

式中，Qmax和Qmin分別是平衡吸附量的最大值和最小值；Q是某個沸石（在一定溫度和壓力下）對某種氣體的平衡吸附量；Q?是該值歸一化后的數(shù)值。在對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理后，為了避免在機(jī)器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練時可能出現(xiàn)的過擬合現(xiàn)象[27]，還需要對數(shù)據(jù)進(jìn)一步劃分，并使用外部測試數(shù)據(jù)集來檢測已訓(xùn)練的模型是否出現(xiàn)過擬合。

1.1.2 模型的建立

模型建立過程可以分為如圖5所示的4個子步驟：a.選擇合適的模型類型；b.設(shè)置參數(shù)構(gòu)建模型；c.對模型進(jìn)行訓(xùn)練調(diào)參；d.驗(yàn)證迭代后的模型是否符合要求。首先根據(jù)數(shù)據(jù)集大小、屬性類型和數(shù)量以及模型應(yīng)用任務(wù)類型等特點(diǎn)，選擇合適的機(jī)器學(xué)習(xí)模型。具體地，本文采用淺層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)而非深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，這是因?yàn)閿?shù)據(jù)庫中的沸石結(jié)構(gòu)和氣體吸附量間關(guān)系相對明顯，使用太過復(fù)雜的模型是沒有必要的。圖6是一個簡單的三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖，圖中每一個基本組成單元是一個M?P神經(jīng)元[28]（圖7），單個神經(jīng)元中的處理過程依據(jù)式(2)進(jìn)行計算，其由n個輸入神經(jīng)x和1 個輸出神經(jīng)y組成，輸入和輸出神經(jīng)分別伴有連接權(quán)重w與閾值偏差b。

圖5 模型建立流程

圖6 三層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖

圖7 M?P神經(jīng)元模型

模型訓(xùn)練階段目的是獲得一個優(yōu)化的模型，其過程的目標(biāo)是利用學(xué)習(xí)算法F來最小化模型M的代價函數(shù)fcost，可用式(3)表示。

式中，P是M模型的超參數(shù)；x'和y'分別代表經(jīng)過預(yù)處理的輸入數(shù)據(jù)與輸出數(shù)據(jù)。由于超參數(shù)數(shù)量眾多，容易出現(xiàn)組合爆炸的問題，且在追求更高的模型性能的同時，參數(shù)的調(diào)整常常會造成過擬合的現(xiàn)象，因此本文采用一種貪心式調(diào)參策略來避免這一問題。如圖5所示，在模型訓(xùn)練過程中，應(yīng)首先使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)貪心式調(diào)參策略來配置具有一個隱含層的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的超參數(shù)。選定目標(biāo)參數(shù)后，接下來確定初始值、上限和下限值以及增量/步長。之后基于上述配置，調(diào)整參數(shù)Pi，并使其他參數(shù)保留其初始值。當(dāng)模型性能訓(xùn)練達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)時，即可確定參數(shù)Pi的最佳值，再繼續(xù)調(diào)節(jié)下一個參數(shù)，直至確定所有參數(shù)的數(shù)值。

模型驗(yàn)證階段主要是評估模型是否過擬合。一方面如果模型的性能經(jīng)驗(yàn)證后并不理想，則可以不斷添加隱含層，并調(diào)整相應(yīng)的參數(shù)，除非模型發(fā)生過擬合。另一方面，如果模型發(fā)生過擬合，則建議在所構(gòu)建的模型中添加正則化系數(shù)或丟棄部分神經(jīng)元。

1.1.3 模型的測試

在模型經(jīng)訓(xùn)練和驗(yàn)證之后，進(jìn)一步通過預(yù)先劃分、與交叉驗(yàn)證中所使用的訓(xùn)練集不同的數(shù)據(jù)集測試該模型。在該階段，如果測試性能能夠達(dá)到期望值，則證明所構(gòu)建的模型是有效的；否則，將使用新的結(jié)構(gòu)描述符來關(guān)聯(lián)性質(zhì)。

1.2 基于理想化PSA 工藝模型的沸石吸附材料篩選

本文采用了Ga等[2]提出的理想化PSA工藝模型，由于理想化PSA的模擬僅需要吸附材料的等溫線數(shù)據(jù)，不需要傳質(zhì)速率、熱容和內(nèi)部孔隙率這些需通過復(fù)雜、耗時的實(shí)驗(yàn)來獲得的數(shù)據(jù)，因此可以更加方便、快速地進(jìn)行吸附材料的篩選。針對文獻(xiàn)中提出的假設(shè)[2]，繪制了如圖8 所示的理想化PSA 工藝模型示意圖：在等溫操作條件下，假設(shè)T=298K，該模型的進(jìn)料采用摩爾分?jǐn)?shù)（yi）為0.14/0.86的CO2/N2二元混合物，包括理想的吸附（ads）和解吸（des）兩個循環(huán)，組分S（strongly）和W（weakly）分別表示強(qiáng)吸附物質(zhì)和弱吸附物質(zhì)。模型對解吸步驟中產(chǎn)生的氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)（y*i）進(jìn)行數(shù)值求解，由此獲得在給定解吸條件下的吸附量（Qdes*i）。過程建模所需的基本信息為混合物的吸附平衡，本文采用理想吸附溶液理論（IAST）來預(yù)測在給定的摩爾分?jǐn)?shù)及溫度下不同壓力的混合物吸附平衡。此外，本文采用的所有吸附材料評估指標(biāo)均由混合物吸附數(shù)據(jù)（Qi）獲得。

圖8 理想化PSA工藝模型示意圖

1.2.1 理想吸附溶液理論（IAST）

Myers和Prausnitz[29]在1965年提出的理想吸附溶液理論（IAST）是一個被廣泛使用的熱力學(xué)框架，可從相同溫度下的純組分吸附等溫線來預(yù)測得到多組分吸附等溫線。該理論的基本假設(shè)條件是被吸附物質(zhì)可以形成理想的混合物，IAST 的預(yù)測結(jié)果與各種氣體混合物和不同非均相吸附材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在數(shù)量上是一致的，這在許多文獻(xiàn)中被證實(shí)[29?33]。在這些適用的情況下，IAST可以省時省力地進(jìn)行混合氣體吸附測量，即使對于分子模擬，模擬純組分吸附等溫線和應(yīng)用IAST 也可能比運(yùn)行多組分巨正則蒙特卡羅模擬更為迅速[34]。

a. Langmuir：

b. Dual-site Langmuir：

c. Quadratic：

d. Brunauer-Emmett-Teller (BET)：

e. Temkin Approximation：

f. Henry’s law：

以IZA?SC[26]沸石數(shù)據(jù)庫中的WEI 沸石為例，利用pyIAST，在溫度T=298K下，通過擬合CO2與N2的GCMC 模擬數(shù)據(jù)，求出在總壓為35bar（1bar=105Pa）、物質(zhì)的量組成為0.14/0.86時的CO2/N2混合物吸附數(shù)據(jù)。由圖9可知，經(jīng)IAST預(yù)測得到的混合物吸附平衡時的CO2和N2的吸附量（mmol/g）與GCMC模擬計算得到的數(shù)據(jù)非常相近，這說明可以用IAST 來預(yù)測混合物的吸附平衡數(shù)據(jù)，從而使用1.2.2節(jié)中的評估指標(biāo)來對吸附材料進(jìn)行排序。

圖9 WEI在298K和35bar總壓下CO2/N2混合物平衡時的IAST驗(yàn)證

1.2.2 吸附材料評估指標(biāo)

為了評估材料作為捕獲氣體吸附材料的性能，許多研究者們從目標(biāo)氣體的吸附等溫線出發(fā)，陸續(xù)提出了一些評估吸附材料性能的指標(biāo)[5,7?9,35?36]，如表1所示。

表1 吸附材料評價指標(biāo)

式中，擺動能力?QCO2定義為在吸附壓力和解吸壓力下氣體捕獲能力之間的差異。混合物吸附選擇性（Sadsads,CO2/N2/Sdesads,CO2/N2）定義為在吸附壓力Ptotal,ads或解吸壓力Ptotal,des下，各組分的吸附容量與體相中各組分摩爾分?jǐn)?shù)yi之比。吸附材料選擇參數(shù)SSP,CO2/N2和吸附材料性能分?jǐn)?shù)APSCO2/N2以不同的方式結(jié)合了目標(biāo)組分與競爭組分的擺動能力以及吸附和解吸壓力下的吸附選擇性。此類指標(biāo)旨在反映擺動能力和吸附選擇性之間存在的權(quán)衡關(guān)系。最后一個指標(biāo)再生能力R，即在吸附壓力下，擺動能力與強(qiáng)吸附物質(zhì)的吸附量之比。該參數(shù)估計解吸步驟中能夠再生的吸附位點(diǎn)的分?jǐn)?shù)。以上所有吸附材料評估指標(biāo)均根據(jù)混合物吸附數(shù)據(jù)（Qi）計算得出。

1.3 使用GCMC方法對沸石篩選結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證

對于已篩選出來的候選沸石材料，使用分子模擬軟件RASPA[37]中的GCMC方法，計算沸石在給定溫度壓力下對CO2/N2二元混合物的平衡吸附量。GCMC模擬需要設(shè)置的參數(shù)如表2所示，用于描述范德華作用力的Leonard?Jones相互作用參數(shù)是從純硅沸石的Garcia?Perez力場[38]中獲得的。為了獲得具有統(tǒng)計學(xué)意義的結(jié)果，模擬了50000個平衡和50000個循環(huán)周期。CO2和N2使用統(tǒng)一的分子類型，且各種隨機(jī)移動（平移、旋轉(zhuǎn)、重新插入）的概率相等，并將交換操作中的插入和刪除的概率設(shè)為1。此外，在不考慮因堵塞使得分子無法進(jìn)入孔的情況下，選取一個3×3×3的晶格單位（晶胞）進(jìn)行模擬，并且采用了周期性邊界條件。將模擬結(jié)果與通過IAST 預(yù)測的混合物吸附數(shù)據(jù)作比較，驗(yàn)證沸石對CO2/N2的分離性能。

表2 GCMC模擬參數(shù)設(shè)置

2 算例分析與討論

本節(jié)使用燃燒后煙道氣的處理作為算例，煙道氣主要由CO2與N2組成，為減少溫室氣體的排放，主要目標(biāo)是從CO2/N2混合物中捕獲CO2。雖然真實(shí)的煙道氣中除了CO2與N2，還包含H2O、O2、CO、SOx、NOx和Hg等雜質(zhì)，但現(xiàn)在還沒有足夠的信息來準(zhǔn)確預(yù)測這些微量雜質(zhì)對吸附過程產(chǎn)生的影響。且已有研究表明，通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計手段，可以實(shí)現(xiàn)干煙氣進(jìn)料[39]。因此，該算例可簡化為從摩爾分?jǐn)?shù)為0.14/0.86且不含其他成分的干散裝CO2/N2二元混合物中吸附分離CO2。

首先，建立SAR模型。基于Iyer文獻(xiàn)[23]數(shù)據(jù)庫中個別值的缺失，首先則需要對CO2及N2的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除空白值操作，然后將所有數(shù)據(jù)按9折交叉驗(yàn)證法劃分為訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和外部測試集，具體見表3。最后以回歸系數(shù)R2[見式(14)]和均方根誤差RMSE[見式(15)]為指標(biāo)來評估ANN模型的性能。

表3 SAR模型的數(shù)據(jù)劃分

在模型訓(xùn)練過程中，應(yīng)首先使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)貪心式調(diào)參策略來配置具有1層隱含層的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，隨后又增加到了2層隱含層，發(fā)現(xiàn)模型性能沒有顯著地提高，因此本文最終選用了僅有1層隱含層的三層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。不斷增加神經(jīng)元數(shù)量，CO2、N2的模型性能分別如表4、表5所示，其中的R2和RMSE值均為交叉驗(yàn)證中的9組不同數(shù)據(jù)組合的平均值。從表4的結(jié)果可知，神經(jīng)元個數(shù)等于9時，CO2的預(yù)測模型性能最佳，即訓(xùn)練集、驗(yàn)證集及外部測試集的RMSE值最小，R2值最接近于1。同樣地，對于N2的預(yù)測模型，神經(jīng)元個數(shù)為13時，效果最好，由此給出了如圖10 所示的最優(yōu)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)下的CO2及N2的訓(xùn)練結(jié)果圖。綜上所述，對于CO2和N2，驗(yàn)證集和外部測試集的預(yù)測結(jié)果說明模型沒有出現(xiàn)過擬合且泛化能力較好，因此用NBU 描述符來預(yù)測沸石的吸附性是有效的。

圖10 CO2及N2的訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和外部測試集的訓(xùn)練結(jié)果

表4 CO2的模型性能

表5 N2的模型性能

其次，根據(jù)純組分的吸附等溫線通過IAST 來預(yù)測CO2與N2混合物平衡吸附數(shù)據(jù)，然后使用表1中的吸附材料評估指標(biāo)對154種沸石（具有完整的GCMC模擬數(shù)據(jù)）進(jìn)行表征，引入圖11的材料選擇策略來篩選候選沸石材料。其中，擺動能力是在CO2分壓為2.7bar（PCO2,ads）和0.1bar（PCO2,des）時的CO2容量差來計算得到的，它的下限設(shè)定為3mol/kg。吸附選擇性則是考慮將吸附相中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)下限設(shè)定為0.9。但高選擇性吸附材料不能保證高再生性，故將再生能力下限設(shè)為75%。

圖11 吸附材料評估指標(biāo)篩選材料

最佳吸附材料為滿足所有這些約束條件的候選吸附材料（Ⅰ組），并考慮了滿足部分但非全部約束條件的材料（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組）。表6為篩選得到的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組沸石名稱列表。第Ⅲ組的沸石具有較高的CO2選擇性，但CO2擺動能力不太大，例如MVY 沸石的CO2/N2選擇性高達(dá)2986，但?QCO2只有1.9mol/kg。第Ⅱ組沸石與第Ⅲ組正好相反。第Ⅳ組沸石GIS、SIV、WEI除了再生能力不高外，CO2擺動能力及選擇性都比較大。進(jìn)一步根據(jù)指標(biāo)吸附材料選擇參數(shù)SSP,CO2/N2和吸附材料性能分?jǐn)?shù)APSCO2/N2來對Ⅰ組沸石進(jìn)行排序，具體結(jié)果與各項(xiàng)指標(biāo)如表7所示。

表6 篩選得到的不同組別沸石列表

對于缺失模擬數(shù)據(jù)的32 種沸石材料，首先利用前面所建立的機(jī)器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行預(yù)測得到完整的吸附數(shù)據(jù)，同樣地，再利用IAST與吸附材料評估指標(biāo)篩選出符合圖11中各項(xiàng)約束條件的沸石有VSV、RSN 及KFI，3 種沸石的各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)值如表7 最后三行所示。

表7 Ⅰ組沸石的吸附材料指標(biāo)數(shù)值

圖12 GCMC模擬驗(yàn)證候選沸石的混合物吸附等溫線

3 結(jié)論

日益增長的材料種類使得通過實(shí)驗(yàn)法與理論模擬計算的方法來快速發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異性能的理想材料變得十分困難。因此，本文提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的吸附材料篩選框架，用于高效地選擇具有良好CO2捕集能力的沸石材料。通過建立機(jī)器學(xué)習(xí)模型，證明了沸石結(jié)構(gòu)描述符（即NBU 描述符）能夠很好地預(yù)測其吸附性能（訓(xùn)練集、驗(yàn)證集及外部測試集的R2值均在0.99以上）。此外，理想吸附溶液理論可以將純組分的吸附等溫線轉(zhuǎn)化為更為精確表征氣體分離問題的混合物吸附等溫線，并舉例證明了IAST 的預(yù)測結(jié)果與GCMC 模擬的計算結(jié)果在數(shù)值上是高度一致的。由此可通過混合物吸附數(shù)據(jù)來計算擺動能力、吸附選擇性、再生能力等吸附材料評價指標(biāo)來選擇候選沸石材料，最后用GCMC方法進(jìn)行了驗(yàn)證。本文將該框架應(yīng)用于溫度T=298K、摩爾分?jǐn)?shù)為0.14/0.86 的CO2/N2吸附分離CO2過程中，成功地從154種沸石材料中篩選出了滿足所有吸附材料指標(biāo)約束條件的8種沸石材料，另外的32種材料的純組分吸附數(shù)據(jù)由機(jī)器學(xué)習(xí)模型補(bǔ)充，從而篩選得到了3種高性能候選沸石材料，證明了本文所提框架的可行性與有效性。該方法有望通過機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測更多沸石材料的吸附特性，加速具有目標(biāo)吸附特性的材料發(fā)現(xiàn)過程。同時可通過改變二元混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，篩選適應(yīng)于不同氣體分離背景下的吸附材料。

符號說明