土霉素在寒地黑土不同組分的吸附

肖其天,劉 輝,孫大志,白冬梅,鄒繼穎*,侯哲生

(1.吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.榆樹市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法大隊(duì),吉林 榆樹 130400;3.吉林省秸稈原料化工程研究中心,吉林 吉林 132022)

人類廣泛使用抗生素,據(jù)報(bào)道,2009年中國抗生素的使用量約為14.7萬噸,2013年增長到16.2萬噸,人類消耗量含48%,剩下的由動(dòng)物消耗[1]。土霉素屬于四環(huán)素類抗生素,具有廣譜性和價(jià)格低的特點(diǎn)。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特,因此動(dòng)物機(jī)體并不能完全將其吸收,大部分會(huì)排泄掉,因此環(huán)境中殘留OTC[2-4],進(jìn)而影響環(huán)境。在土壤環(huán)境中的OTC具有一定的毒性作用且能干擾自然界的物質(zhì)循環(huán)[5],甚至對(duì)人類健康構(gòu)成威脅[6]。因此,OTC在土壤環(huán)境中的污染效應(yīng)和遷移轉(zhuǎn)化受到關(guān)注。關(guān)于抗生素在土壤上吸附的研究很多[7-11],但是抗生素在不同土壤組分上的吸附研究并不多見。

因此,本文選擇離子型有機(jī)物土霉素為吸附質(zhì),探究其在土壤不同組分上的吸附,分析OTC在土壤上的吸附行為;考察不同pH值對(duì)土壤不同組分吸附OTC的影響,探究土壤對(duì)OTC的吸附機(jī)理,及土壤不同組分對(duì)OTC吸附的貢獻(xiàn)。研究結(jié)果為深入研究抗生素在土壤中遷移轉(zhuǎn)化提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

T9型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);FA2004N型電子天平(上海菁海儀器有限公司);pH-103型筆式酸度計(jì)(常州愛德克斯儀器儀表有限公司);WH-962B型振蕩器(太倉市華利達(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

實(shí)驗(yàn)用的試劑主要有土霉素(UPS級(jí),源葉生物);疊氮鈉(天津市環(huán)宇化工廠);無水乙醇(99.7%,天津市大茂化學(xué)試劑廠);過氧化氫(天津市大茂化學(xué)試劑廠);鹽酸(36%～38%,天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司);氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鈉(天津市永大化學(xué)試劑有限公司),均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理土壤

1.2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

配制濃度為100 mg·L-1的OTC儲(chǔ)備液,用電解質(zhì)溶液(0.1 mol·L-1的NaCl和CaCl2以及200 mg·L-1的NaN3)配制初始濃度分別設(shè)為1、4、8、16、32、64 mg·L-1的OTC使用液,為了與土壤的pH值一致,將使用液pH值調(diào)節(jié)約為6.5。分別稱土壤、去有機(jī)質(zhì)土壤、去DOM土壤0.05±0.005 g,置于40 mL棕色EPA瓶中。再分別加入不同初始濃度的OTC使用液,至滿,擰緊瓶蓋。將棕色EPA瓶放入振蕩器中,轉(zhuǎn)速為10 r/min,溫度為室溫,旋轉(zhuǎn)振蕩5 d。每個(gè)濃度設(shè)置2組平行試驗(yàn),用不添加土壤作為空白組。實(shí)驗(yàn)平衡后,靜置,將上清液過0.22 μm濾膜,濾液用紫外分光光度計(jì)測OTC濃度。

1.2.3 pH值影響實(shí)驗(yàn)

調(diào)節(jié)電解質(zhì)水的pH值分別為2、5、10,用來稀釋OTC儲(chǔ)備液,以配制不同pH值的OTC水溶液。其他過程同等溫吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算吸附相的濃度,OTC在土壤上的吸附量計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

其中,C0(mg·L-1)為開始時(shí)液相中吸附質(zhì)濃度;Cw(mg·L-1)為平衡時(shí)液相中吸附質(zhì)濃度;q(mg·kg-1)為吸附量;是平衡態(tài)時(shí)固相吸附劑上吸附質(zhì)濃度;m(g)是土壤質(zhì)量;V(mL)是吸附體積。

將吸附平衡的液相濃度(Cw)和固相濃度(q)利用Henry模型、Freundlich模型和Langmuir模型進(jìn)行擬合,如式(2)～(4)所示。

q=KD×Cw,

(2)

(3)

(4)

其中,KD為吸附質(zhì)在吸附劑固相中的濃度與吸附質(zhì)在液相中的平衡濃度之間的比率。Kf為Freundlich等溫線方程擬合參數(shù),與親和能力和吸附強(qiáng)度有關(guān);n為線性指數(shù),無單位,n大于1或小于1均為非線性吸附,n越接近于1吸附線性程度越高[15]。qm為飽和吸附量,KL為Langmuir等溫線方程的常數(shù)。

采用公式(1)計(jì)算土霉素的固相濃度,土霉素的土壤-水分配系數(shù)KD按照公式(2)計(jì)算;采用Henry模型公式(2)、Freundlich等溫線方程公式(3)和Langmuir等溫線方程公式(4)對(duì)土霉素在土壤上吸附的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Origin 2019b軟件進(jìn)行分析與處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 OTC在土壤不同組分上的吸附

圖1是OTC在不同土壤組分上的吸附圖。

Cw/(mg·L-1)圖1 OTC 在不同土壤組分上的吸附

結(jié)果表明OTC在不同土壤組分上的吸附趨勢一致,都是隨著OTC初始濃度增加,吸附量增加。OTC在不同土壤組分的吸附能力依次為去有機(jī)質(zhì)土>去DOM土>原土。對(duì)OTC在不同土壤組分的吸附進(jìn)行Freundlich等溫線方程和Langmuir吸附等溫線方程擬合,擬合參數(shù)見表1。原土、去有機(jī)質(zhì)土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是1 732±274、3 227±557、2 012±286 mg1-nLn·kg-1;分配系數(shù)KD依次為877、1 678、970 L·kg-1,從Kf和KD看都是去有機(jī)質(zhì)土對(duì)OTC的吸附能力強(qiáng)?；貧w系數(shù)R2顯示Langmuir方程和Freundlich擬合都很好,Langmuir擬合效果略好,OTC在土壤不同組分上的吸附都是以單層吸附為主,同時(shí)也存在多層吸附。Zhang[14]的研究也表明,土霉素在沉積物上的吸附用Langmuir等溫線方程擬合效果好,并且吸附良好。

表1 OTC在不同土壤組分上吸附的Freundlich和Langmuir等溫線方程擬合參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中選擇接近土壤的pH(6.5),OTC在pH值5～7時(shí)電負(fù)性隨著pH值增加而不斷增加,負(fù)一價(jià)態(tài)比例增加。且研究表明土壤可能通過有機(jī)質(zhì)的配位橋接作用,增強(qiáng)了陽離子與土壤黏粒的相互作用[12],有機(jī)質(zhì)存在增強(qiáng)了陽離子的競爭,不利于發(fā)生離子交換,導(dǎo)致對(duì)OTC吸附下降。而去DOM土只是去除一部分的有機(jī)質(zhì),故對(duì)OTC吸附低于去有機(jī)質(zhì)土的吸附。圖1中我們可以發(fā)現(xiàn)去DOM土和原土對(duì)OTC吸附十分的相近,而去有機(jī)質(zhì)土確實(shí)增大小部分,或許去有機(jī)質(zhì)土和去DOM土之間吸附的差異來自去DOM土中那些被去掉的類蛋白組分,這些類蛋白組分通過化學(xué)變化增加吸附點(diǎn)[16],使得去有機(jī)質(zhì)土的吸附量增加。一些研究還發(fā)現(xiàn),不同來源、不同類型的DOM在組成和結(jié)構(gòu)上有很大差異,從而導(dǎo)致對(duì)污染物的吸附效果不同[14]。例如,Zhao[17]等研究表明,不同來源的DOM中親水性和疏水性組分含量存在顯著差異。

2.2 pH值對(duì)OTC在土壤不同組分上吸附的影響

2.2.1 不同pH值時(shí)土壤不同組分對(duì)OTC的吸附

從圖2可以看出在不同pH值下土壤對(duì)OTC的吸附量都是隨著OTC初始濃度增加而增加。

Cw/(mg·L-1)(a)

Cw/(mg·L-1)(b)

Cw/(mg·L-1)(c)圖2 不同pH值下OTC 在不同土壤組分上的吸附

從表2可以看出,pH值為2時(shí),原土、去有機(jī)質(zhì)土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是918±444、4±4、446±246 mg1-nLn·kg-1;pH值為2時(shí)去有機(jī)質(zhì)土對(duì)OTC的吸附很少,原土OTC最高;pH值為5時(shí),原土、去有機(jī)質(zhì)土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是1 489±326、2 327±439、1 887±368 mg1-nLn·kg-1;此時(shí)去有機(jī)質(zhì)土吸附OTC量最高,其次是去DOM土、原土。這跟等溫吸附實(shí)驗(yàn)(pH值為6.5)時(shí)土壤不同組分對(duì)OTC的吸附趨勢一致。pH值為10時(shí),原土、去有機(jī)質(zhì)土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是740±119、1 958±101、723±117 mg1-nLn·kg-1;此時(shí)去有機(jī)質(zhì)土吸附OTC量最高,其次原土、去DOM土。在不同pH值下,土壤對(duì)OTC吸附量從高到低依次是pH值為6.5、5、10、2。除了pH值為2,體系在其他pH值時(shí),去有機(jī)質(zhì)土對(duì)OTC的吸附最高。pH值對(duì)土壤不同組分吸附土霉素的影響可能與土霉素的形態(tài)和吸附劑表面電荷有關(guān)[14]。一般而言,土霉素在不同pH值上具有不同離子形態(tài),具體取決于溶液pH值(見2.1)。此外,土壤和沉積物的表面電荷還與零點(diǎn)電荷的pH值(pHzpc)有關(guān),即當(dāng)pH>pHzpc時(shí),土壤和沉積物表面帶負(fù)電;而當(dāng)pH

表2 不同pH值下OTC在不同土壤組分上吸附的Freundlich等溫線方程擬合參數(shù)

根據(jù)Kulshrestha[11]的研究可知,OTC在不同pH值下的不同形態(tài),一般而言,土霉素在不同位點(diǎn)攜帶不同電荷,取決于溶液pH值。在pH值低于3.3時(shí),此時(shí)OTC主要為OTC+;在pH值為3.3至7.7時(shí),OTC主要為中性、少量兩性離子;而pH值高于7.7時(shí),OTC主要以O(shè)TC-和OTC2-形式存在。當(dāng)pH=2時(shí),OTC主要以陽離子形式存在,原土帶正電荷,因此靜電斥力降低了OTC與土壤的吸附作用,而吸附量降低。同樣,當(dāng)pH> 7.0時(shí),OTC主要以O(shè)TC-和OTC2-的形式存在,此時(shí)原土表面帶負(fù)電荷,因此靜電排斥力也會(huì)導(dǎo)致OTC在土壤上的吸附減少。上述的結(jié)果,與Zhang等[14]研究pH值對(duì)OTC吸附影響的結(jié)論一致。故由于靜電斥力作用,pH值在2和10時(shí),OTC在土壤上的吸附量均下降。且pH值為10時(shí),土壤表面帶負(fù)電,而OTC此時(shí)主要為OTC2-,此時(shí)產(chǎn)生靜電斥力;又因?yàn)楦乘?Humic Acid,HA)的親水性隨pH值的升高而增強(qiáng),阻礙了腐殖酸對(duì)離子的吸附[18],因此pH值為10的時(shí)候土壤對(duì)OTC的吸附量低。OTC是親水性,故由于氫鍵之間的競爭,在土壤上的吸附量比pH值為 6.5時(shí)要低。而土壤不同組分在pH=5條件下的Kf值卻小于吸附等溫實(shí)驗(yàn)(pH=6.5)的Kf值,pH值在6.5時(shí)OTC在該土壤上吸附量最大。也有研究顯示SDZ-與土壤之間的靜電斥力降低了吸附容量[18]。

2.2.2 pH值對(duì)土壤不同組分吸附OTC的機(jī)理分析

由于pH值為2和10時(shí),OTC與土壤均帶相同的正電荷或負(fù)電荷,此時(shí),主要發(fā)生靜電斥力作用,導(dǎo)致吸附量下降。而pH值為2時(shí),原土吸附量遠(yuǎn)大于去有機(jī)質(zhì)土,可知此時(shí)有機(jī)質(zhì)與土壤通過架橋作用,進(jìn)一步抑制對(duì)OTC吸附,故pH值為2時(shí),吸附量被抑制得最嚴(yán)重。但pH值為10時(shí),去DOM土吸附OTC的Kf值與原土基本一致,表明DOM通過絡(luò)合、氫鍵和疏水分配而非靜電相互作用或電荷變化影響土霉素的吸附[19]。但原土Kf值比pH=2時(shí)低,去DOM土Kf值比pH=2時(shí)高,在pH=2時(shí),DOM主要通過靜電相互作用影響土霉素的吸附。而土壤不同組分在pH=5條件下的Kf值卻小于吸附等溫實(shí)驗(yàn)(pH=6.5)的Kf值。主要原因是OTC電負(fù)性隨著pH值增加不斷增強(qiáng),且H+減少,使得靜電斥力作用在不斷減弱。

因此土壤對(duì)OTC吸附的主要機(jī)理為靜電作用、陽離子架橋作用。

3 結(jié) 論

本文主要研究了土壤不同組分對(duì)OTC吸附以及pH值對(duì)土壤不同組分吸附OTC的影響;探討土霉素與土壤的相互作用機(jī)制,得出如下結(jié)論:

(1)OTC在土壤不同組分吸附更符合Langmuir模型,吸附以單層吸附為主,同時(shí)也有多層吸附。等溫實(shí)驗(yàn)中,有機(jī)質(zhì)與土壤的架橋作用抑制對(duì)OTC吸附。

(2)pH值為2和10時(shí),土壤對(duì)OTC的吸附被抑制,此時(shí)主要是土壤與OTC之間靜電斥力作用;pH=2時(shí),去有機(jī)質(zhì)土對(duì)OTC吸附容量是最少的;其他pH值條件下,去有機(jī)質(zhì)土對(duì)OTC吸附容量是最多的,故pH值對(duì)去有機(jī)質(zhì)土影響最大。本研究中OTC在土壤最大吸附量時(shí)pH值為6～7,主要機(jī)理為靜電作用、架橋作用。