催化劑ZrO2/Na-β和ZrO2/H-β的制備及其催化環(huán)己酮和異丙醇MPV反應(yīng)的性能

董林輝,孟凡飛,宋 鵬,邱 俊

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春 130012;3.中國石油撫順石化 石油一廠,遼寧 撫順 113004)

目前,MPV反應(yīng)均相催化劑[6]包括單金屬醇鹽、雙金屬醇鹽、手性金屬醇鹽[7-9],分別如異丙醇鋁、鐠或釹等鑭系雙金屬醇鹽、釩的絡(luò)合配體等。但反應(yīng)催化劑制備一般需要在無水無氧環(huán)境下醇與金屬回流的方法進行,操作過程復(fù)雜,對設(shè)備要求嚴格。MPV反應(yīng)用到的多相催化劑主要有金屬氧化物[10]、沸石分子篩[11]、負載型介孔分子篩和接枝金屬醇鹽的介孔分子篩。如氧化鎂[12-14]、氧化鋯、MX分子篩、H-β分子篩、水滑石、Zr-β、Sn-β[15]、Ti-β等。近年來,在MPV反應(yīng)的催化劑方面,關(guān)于分子篩的改性及均相催化劑的多相化的研究逐漸增多,如Zr-β、Sn-β、Ti-β的研究、均相催化劑負載或接枝到微孔或介孔分子篩上。可見,開發(fā)新催化材料來實現(xiàn)有效的催化循環(huán),對擴大MPV反應(yīng)的應(yīng)用,提高其使用價值具有重大意義。

這里,我們采用浸漬法改性制備得到負載型ZrO2/Na-β和ZrO2/H-β催化劑,以環(huán)己酮和異丙醇的MPV還原為探針反應(yīng),考察具有雙Lewis酸活性位的ZrO2/H-β和具有酸堿雙功能活性中心催化劑ZrO2/Na-β的催化活性,并探討催化劑的酸堿性[16]、孔結(jié)構(gòu)等與催化性能之間關(guān)系,同時也探討了催化劑的活性壽命,為MPV反應(yīng)的深入研究奠定了一定的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己酮,分析純,天津市北辰方正試劑廠;異丙醇,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;八水合氧氯化鋯,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;H-β分子篩、Na-β分子篩,南開大學(xué)催化劑廠;所有試劑使用前未經(jīng)進一步提純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZrO2/H-β的制備

按照氧化鋯與氧化鋯和H-β分子篩質(zhì)量和的百分比為2%、4%、6%、8%分布進行負載,80 ℃下氧氯化鋯水溶液中浸漬12 h,旋蒸去除水分,得白色固體粉末于烘箱中105 ℃干燥4 h。最后在馬弗爐中程序升溫焙燒(室溫下以10 ℃/min速率升溫至260 ℃,260 ℃溫度下維持2 h,在550 ℃焙燒6 h),研磨后得到的白色粉末分別記為H-Zr-β(1)、H-Zr-β(2)、H-Zr-β(3)、H-Zr-β(4)。

1.2.2 ZrO2/Na-β的制備

按照氧化鋯與氧化鋯和Na-β分子篩質(zhì)量和的百分比為2%、4%、6%、8%進行負載,80 ℃下氧氯化鋯水溶液中浸漬12 h,旋蒸去除水分,得白色固體粉末于烘箱中105 ℃干燥4 h。最后在馬弗爐中程序升溫焙燒(室溫下以10 ℃/min速率升溫至260 ℃,260 ℃溫度下維持2 h,在550 ℃焙燒6 h),研磨后得到的分子篩白色粉末分別記為Na-Zr-β(1)、Na-Zr-β(2)、Na-Zr-β(3)、Na-Zr-β(4)。

1.3 催化劑表征

催化劑粉末的X射線衍射分析(XRD)采用德國布魯克公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀。Cu靶Kα射線源,Na閃爍計數(shù)器,掃描電壓40 kV,掃描電流40 mA,2θ掃描范圍4～52°,掃描速度2°/min(2θ)。

催化劑酸強度的測定(NH3-TPD)采用美國麥克儀器公司AutoChem Ⅱ2920型全自動化學(xué)吸附儀。稱取50～100 mg樣品置于反應(yīng)管中,以10 ℃/min的速率從室溫程序升溫至300 ℃干燥預(yù)處理,He氣流(30 mL/min)吹掃1 h,冷卻至50 ℃,通入10% NH3/He混合氣(30～50 mL/min)1 h至飽和,切換He氣流 (30 mL/min)吹掃1 h除去表面弱的物理吸附NH3,最后在He氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃脫附,用TCD檢測脫出氣體。

催化劑的測定(BET)采用麥克儀器公司Gemini Ⅶ 2390型全自動比表面積分析儀。載氣為高純He氣(99.99%),吸附質(zhì)為高純N2(99.99%),BET比表面積單點及多點分析,每樣品每P/P0點吸附和脫附平均時間為5 min,脫附速率200 mmHg/min,平衡方式的平衡時間5 s,BET比表面積、孔容、平均孔徑由軟件計算得出結(jié)果。

催化劑的掃描電鏡和能譜分析采用日本電子株式會社JSM-7610F Plus型掃描電子顯微鏡。工作距離8 mm,物鏡光闌100 mm,樣品電流5 nA,加速電壓15 kV,放大倍數(shù)20 000倍,計數(shù)率2 cps。能譜元素分析范圍為Be4～U92。

催化劑中Al、Si的含量測定(ICP)是采用美國安捷倫公司Aglient 7800型全譜直讀光譜儀(ICP-MS)。樣品制備:將制得的鋯改性分子篩催化劑用HF溶解后稀釋至可檢測的濃度范圍。高頻功率1 300 W,輔助氣流量0.7 L/min,泵速29 r/min,積分時間15 s,載氣壓力221.05×103Pa,進樣量1.85 mL/min。最大吸收波長:Al, 396.152 nm;Si, 251.612 nm。

1.4 催化環(huán)己酮與異丙醇的MPV還原

典型的MPV反應(yīng)操作步驟如下:向帶有溫度計、恒壓漏斗和球形回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中依次加入催化劑0.79 g和異丙醇12.12 g(0.201 mol),加熱,待溫度升到80 ℃時啟動磁力攪拌,同時慢慢滴加恒壓漏斗內(nèi)環(huán)己酮0.98 g(0.01 mol )于三口燒瓶中,滴加完畢后反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫,抽濾,濾餅80 ℃干燥12 h,濾液留存于取樣瓶中,待氣相色譜分析。

1.5 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物定性分析是在GC/MS-2010儀器上進行,主要操作條件:Rtx-5(30.0 m×0.32 mm×0.25 mm)毛細管色譜柱,N2作為載氣,吹掃流量3.0 mL/min,進樣口溫度為250 ℃,檢測器溫度為290 ℃,進樣方式為分流進樣,程序升溫的起始溫度為50 ℃,停留3 min后,再以10 ℃/min速率升溫至150 ℃,停留5 min,最后以20 ℃/min速率升溫至260 ℃,保持3 min。進樣量為0.1 μL,電離方式為EI,電檢測器溫度280 ℃。采用面積歸一化方法,以反應(yīng)物環(huán)己酮的量為基準,計算混合物中各組分含量。電子轟擊能量為70 eV,掃描范圍150～500 amu。

產(chǎn)物定量分析是在福立GC-9720型氣相色譜儀進行,Rtx-5毛細管色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.3 mm),載氣為N2,吹掃流量3.0 mL/min,FID檢測器,進樣口溫度為250 ℃。檢測器溫度280 ℃。程序升溫的起始溫度為50 ℃,保留時間3 min;升溫速率10 ℃/min升溫至150 ℃,停留5 min;最后以20 ℃/min的速率升至260 ℃,保留時間3 min。進樣量0.1 μL。采用峰面積歸一化方法,以反應(yīng)物環(huán)己烯的量為基準,計算混合物中各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析結(jié)果

圖1(a)、(b)為H-β、Na-β分子篩及它們負載ZrO2后的粉末X-射線衍射圖,表 1為Na-β、H-β分子篩及它們負載ZrO2后的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)。

2Theta/Degree

2Theta/Degree圖1 改性H-β和Na-β分子篩的XRD譜圖

從圖1可以看出,Na-β、H-β分子篩及它們負載ZrO2后的改性分子篩在2θ為7.6°和22.4°處均出現(xiàn)特征衍射峰,說明它們均保持β分子篩的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。隨著負載量的增加,特征峰出現(xiàn)寬化、強度減弱,ZrO2/H-β系列比ZrO2/Na-β系列更明顯些。根據(jù)表 1的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù),Na-β分子篩氨交換后相對結(jié)晶度降低,而它們負載ZrO2后相對結(jié)晶度也降低。說明無論對Na-β、H-β分子篩哪一個進行負載ZrO2處理,都會降低分子篩的結(jié)晶度。

表1 Na-β和H-β分子篩負載ZrO2改性前后的相對結(jié)晶度

2.1.2 SEM-EDS分析結(jié)果

圖2為Na-β和H-β分子篩負載ZrO2前后的SEM照片,表2為H-β和Na-β分子篩負載ZrO2前后的EDS數(shù)據(jù)。由圖2可以看出,Na-β、H-β分子篩晶粒尺寸為 200 nm左右,負載ZrO2后分子篩表面存在部分堆積晶粒,隨負載量增加,堆積嚴重甚至覆蓋分子篩晶粒導(dǎo)致集結(jié)。從表2的數(shù)據(jù)可以知道,分子篩的硅鋁比(Si/Al)為12.5左右,和商品一致,而且隨著ZrO2負載量增加,硅鋯比(Si/Zr)逐漸減小,具體準確數(shù)據(jù)測試以ICP-MS為準。

圖2 改性H-β和Na-β分子篩的SEM照片

表2 Na-β和H-β分子篩負載ZrO2改性前后EDS數(shù)據(jù)

2.1.3 NH3-TPD酸強度分析結(jié)果

圖3為Na-β和H-β分子篩負載ZrO2前后的NH3-TPD曲線。表3為Na-β和H-β分子篩負載ZrO2前后的堿強度及分布數(shù)據(jù)。

Temperature/℃(a)

Temperature/℃(b)圖3 改性H-β和Na-β分子篩的NH3-TPD曲線

從圖3可以看出,Na-β和H-β分子篩的酸性強度及分布存在差別,Na-β和H-β分子篩相比,中強酸相對少,弱酸中心多些;而H-β分子篩負載ZrO2的中強酸強度明顯高于Na-β分子篩負載ZrO2的強度,它們的酸中心都隨ZrO2的負載量增加而向溫度升高偏移。

表3 Na-β和H-β分子篩負載ZrO2改性前后酸強度分布數(shù)據(jù)

根據(jù)表 3中催化劑的酸性中心及分布數(shù)據(jù),結(jié)合上述催化劑的催化環(huán)己酮和異丙醇MPV反應(yīng)性能,我們發(fā)現(xiàn)負載ZrO2后,中強酸量的多少對催化MPV反應(yīng)的進行起到更關(guān)鍵作用。

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

圖4為Na-β和H-β分子篩負載ZrO2前后的N2吸附脫附等溫線,表4為Na-β和H-β分子篩負載ZrO2前后的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。由圖4可以看出,Na-β和H-β分子篩負載ZrO2前后的吸附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線,表明這些催化劑均同時存在著微孔和介孔,而且它們的吸附量相差不大,說明它們具有相近的比表面積。結(jié)合表4中數(shù)據(jù)可以更加清晰地看到,經(jīng)過氧氯化鋯處理的Na-β分子篩的比表面積有所降低,而處理的H-β的比表面積變化不明顯,同時孔容、孔徑也呈現(xiàn)類似的變化趨勢。我們認為產(chǎn)生的原因是氧氯化鋯在內(nèi)外表面的高度分散占主要作用而沒有鋯離子的骨架交換。說明浸漬處理方法沒破壞分子篩的骨架結(jié)果而明顯改變β分子篩的比表面積、孔容、孔徑等性能。

(a)

(b)圖4 Na-β和H-β分子篩負載ZrO2改性前后等溫N2吸附脫附曲線

2.1.5 ICP-MS分析結(jié)果

表5為Na-β和H-β分子篩負載ZrO2前后的ICP-MS數(shù)據(jù)。從表5的數(shù)據(jù)可以知道,Na-β分子篩、H-β分子篩的硅鋁比(Si/Al)在12～12.5左右,與購買商品的硅鋁比一致,而在負載ZrO2的過程中,隨著ZrO2負載量增加,硅鋯比呈(Si/Zr)逐漸減小趨勢,負載量多少基本符合預(yù)期。

表4 改性H-β和Na-β分子篩的比表面積,總孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)

表5 Na-β和H-β分子篩負載ZrO2改性前后ICP-MS數(shù)據(jù)

2.2 催化性能結(jié)果

2.2.1 催化活性比較

Na-β和H-β分子篩負載ZrO2改性前后的催化劑對環(huán)己酮和異丙醇MPV反應(yīng)的影響見表6。

表6 Na-β和H-β分子篩負載ZrO2改性前后的催化劑對環(huán)己酮和異丙醇MPV反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:n(Isopropyl alcoho)/n(Cyclohexanone)=20;T=80 ℃;t=5 h;m(Catalyst)=0.6% [m(Isopropyl alcoho)+m(Cyclohexanone)]

根據(jù)表6數(shù)據(jù),我們可以發(fā)現(xiàn)H-β分子篩及其負載ZrO2后的催化劑比相應(yīng)的Na-β分子篩及其負載ZrO2后催化劑活性要高;而且對于H-β分子篩,催化劑的催化活性隨著ZrO2的載入量先由55.8%升到90.1%后下降為56.8%;對于Na-β分子篩,催化劑的催化活性隨著ZrO2的載入量而逐漸由3.5%升高至88.5%,同等負載量情況下其活性相對低些。說明金屬鋁和鋯形成的雙Lewis酸中心在該MPV反應(yīng)中提供的活性位更有利,并且具有酸堿雙功能活性中心ZrO2/Naβ提供的堿活性位沒有表現(xiàn)酸堿協(xié)同作用,而是金屬鋁酸活性位被堿活性位覆蓋隨金屬鋯酸活性位增加而提高催化活性。

2.2.2 催化劑活性壽命

以分子篩H-Zr-β(3)為催化劑,催化劑分別在焙燒和干燥后重復(fù)催化環(huán)己酮和異丙醇的MPV反應(yīng),循環(huán)使用5次,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率如表7所示。我們發(fā)現(xiàn),經(jīng)過焙燒后重復(fù)使用的催化劑的活性高于干燥后催化劑的活性,說明焙燒除去催化劑表面及孔內(nèi)有機物,使催化劑再生,而干燥只揮發(fā)除去表面有機物,未除去孔內(nèi)有機物造成催化劑失活,催化劑活性取決內(nèi)外表面的活性位。從表7中也可以知道,焙燒后的催化劑在使用5次后,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率明顯下降為79.4%,而干燥后的催化劑使用1次后,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率就下降為64.6%,而后呈現(xiàn)逐漸下降。結(jié)果表明催化劑經(jīng)焙燒可以再生,催化劑孔內(nèi)中毒是失活的主要原因,催化劑的使用壽命有待于進一步深入研究提高。

表7 催化劑H-Zr-β(3)進行環(huán)己酮與異丙醇MPV反應(yīng)的循環(huán)使用效果

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬法制備了具有Na-β和H-β分子篩負載ZrO2的催化劑ZrO2/Na-β和ZrO2/H-β,無論鈉型還是氫型β分子篩,都具有較高的BET比表面積和孔容孔徑,負載ZrO2之后,隨著負載量增加,由于ZrO2覆蓋了分子篩的內(nèi)外表面及骨架離子交換后焙燒造成的分子篩孔道的坍塌,導(dǎo)致BET比表面積和孔容下降,Na-β分子篩較為明顯。SEM分析也表明負載ZrO2后分子篩表面存在部分堆積晶粒,且隨負載量增加,ZrO2堆積嚴重甚至覆蓋分子篩晶粒導(dǎo)致集結(jié)。但從XRD可以看出它們均保持原β分子篩的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)NH3-TPD曲線,我們發(fā)現(xiàn)與具有酸堿雙活性中心的ZrO2/Na-β、Na-β和具有單一Lewis酸中心的H-β比,歸于ZrO2/H-β同時擁有Zr和Al酸中心,所以在中強酸的分布上更具有優(yōu)勢。