鈷鎳雙金屬磷化物的制備及OER性能研究

付牙林,張 潔,張 鵬,張瑞君,王嘉博,張吉波

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.中國石油吉林石化公司 乙烯廠,吉林 吉林 132022)

由于化石燃料儲量有限,以及環(huán)境污染等問題,尋找清潔能源是當(dāng)務(wù)之急[1]。氫氣作為一種“環(huán)?！蹦茉?是化石燃料的理想替代品[2,3]。制氫方法有很多,其中電化學(xué)水分解被認為是一種有前途的可持續(xù)發(fā)展的綠色能源獲取途徑[4,5]。OER是電化學(xué)水分解中的一個重要反應(yīng)。據(jù)報道,已經(jīng)開發(fā)出各種具有高性能的電催化劑用于有效的OER反應(yīng)[6-8]。貴金屬IrO2、RuO2是目前運用最廣泛的催化劑,但因價格高昂和自然資源稀缺限制了它們的廣泛應(yīng)用[9,10]。此外,克服OER的4e-反應(yīng)的緩慢動力學(xué)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[11]。

因此,重點應(yīng)放在開發(fā)具有高活性的非貴金屬的OER電催化劑,以確保電解水的進一步發(fā)展[12]。眾所周知,氧轉(zhuǎn)移速率和OH-的吸附能力是OER的重要步驟[13]。因此,在OER過程中,構(gòu)建具有高活性位點的催化劑對于氧的吸附/OH-物種的轉(zhuǎn)移和吸附至關(guān)重要[14]。最近,過渡金屬催化劑(如氧化物、硫化物、硼化物、磷化物和氮化物,等)由于其成本低,儲量豐富,已逐漸成為貴金屬催化劑的替代者[15]。其中過渡磷化物(TMPs)具有特殊的晶體結(jié)構(gòu),在OER反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。Li[16]等人通過在泡沫鎳(Mo-CoP)上制備高效穩(wěn)定的Mo摻雜CoP納米片。優(yōu)化了催化劑的表面積,從而產(chǎn)生優(yōu)異的活性。Xing[17]等人通過電沉積法,在泡沫鎳上制備了一系列具有不同Co/Ni比的3D多孔分級納米CoNiP/CoxP多相異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

基于上述考慮,本文通過以NaH2PO4·2H2O為磷源制備了不同P含量的鈷鎳雙金屬磷化物。正如預(yù)期那樣,所制備的NiCoP-2B@C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性,具有366 mV的過電位,OER的優(yōu)異性能歸因于以下因素:1)離子交換樹脂自身的多孔分級結(jié)構(gòu),提供大的表面積;2)碳摻雜雙金屬誘導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)調(diào)制而優(yōu)化的OER性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳和磷酸二氫鈉,以上均由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;5%的Nafion溶液購自Sigma-Aldrich Co.LTD。

實驗儀器:Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀;ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡;FEI Tecnai F20型透射電鏡;PMC1000型美國普林斯頓多通道電化學(xué)工作站。

1.2 實驗過程

NiCoP-x@C的制備:稱取mmol Co(NO3)2·6H2O和nmol Ni(NO3)2·6H2O的兩種化合物(m=n=0.0015、0.002)與2 g陽離子交換樹脂分散在10 mL的超純水中,常溫下攪拌過夜,將Co2+和Ni2+吸附在陽離子交換樹脂上面,過濾后70 ℃下真空干燥24 h,得到紫色混合物。

空白組C的制備:取2 g預(yù)處理后的陽離子交換樹脂在管式爐中進行煅燒,煅燒過程同NiCoP-2x@C。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCoP-2B@C的物相分析

如圖1所示,XRD描述了NiCoP-2B@C的成分和晶體結(jié)構(gòu)。圖中衍射峰為14.81°、29.87°、31.45°分別對應(yīng)石墨碳(PDF#89-8490)的(010)、(020)、(111)晶面,2θ=14.81°的峰位置稍有偏移,這可能是因為金屬的摻入,改變了C的晶格。52.29°和78.80°的峰對應(yīng)CoP(PDF#29-0497)的(103)面和(204)面,剩余的峰對應(yīng)NiCoP(PDF#71-2336)的(111)、(201)、(210)、(300)面。表明在NiCoP-2B@C中成功形成了CoP和NiCoP物種。

2θ/°圖1 XRD圖

2.2 NiCoP-2B@C的形貌分析

通過SEM對NiCoP-2B@C的形貌進行了表征,如圖2所示,NiCoP-2B@C為無規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu),具有非常大的比表面積和內(nèi)部孔道,提高了電解液與催化劑的接觸面積,與此同時,孔道結(jié)構(gòu)也有利于電解液進入催化劑內(nèi)部,并有利于產(chǎn)生氣體的及時逸出。利用TEM對所得催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。NiCoP-2B@C表現(xiàn)出具有均勻分散的金屬納米顆粒的多孔結(jié)構(gòu),見圖3(a)。圖3(b)中的HRTEM結(jié)果表明d=0.335 nm的晶格間距屬于NiCoP的(011)面。圖3(c)對應(yīng)的SAED圖也對應(yīng)NiCoP的(011)面。

圖2 NiCoP-2B@C的SEM圖

(b) HRTEM

(c) SAED圖3 NiCoP-2B@C的TEM、HRTEM和SAED圖

2.3 NiCoP-2B@C的電化學(xué)分析

E/V vs.RHE(a)LSV

log|j|/(mA·cm-2) (b)Tafel圖4 NiCoP-1A@C、NiCoP-1B@C、NiCoP-2A@C、NiCoP-2B@C和C的LSV和Tafel圖

3 結(jié) 論

本文采用一步高溫煅燒法制備了NiCoP-2B@C電催化劑,從電鏡圖可以看出,NiCoP-2B@C形成了豐富的多孔納米顆粒,多孔結(jié)構(gòu)可能會提高OER的催化活性。在OER過程中,電流密度為10 mA·cm-2時,過電位為366 mV,優(yōu)于其他對照組實驗,具有良好的應(yīng)用前景。這項工作為過渡金屬磷化物催化劑的開發(fā)和研究提供了新的見解。