高濃度聚酯樹脂生產(chǎn)廢水處理中試研究

王忠泉

（中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江杭州 311201）

隨著環(huán)保政策的日益嚴格和人民生活對環(huán)保要求的不斷提高，傳統(tǒng)溶劑型涂料的發(fā)展受到限制，環(huán)保型粉末涂料越來越受到市場歡迎。聚酯樹脂作為環(huán)保型涂料的關(guān)鍵原材料，在粉末涂料生產(chǎn)原材料中的占比達到40%以上。粉末涂料的高速發(fā)展間接帶動了對聚酯樹脂的高需求，2021年全國規(guī)模以上企業(yè)粉末涂料用聚酯樹脂銷量同比增長10.3%〔1〕。需求的增大促進了聚酯樹脂生產(chǎn)能力的增長。而聚酯樹脂是將二元醇與二元酸或多元醇與多元酸縮聚，經(jīng)酯化、縮合而生成的高分子化合物的總稱〔2〕，酯化、縮合反應(yīng)歷程中分別要排出少批量的生產(chǎn)廢水。聚酯樹脂生產(chǎn)廢水中氨氮、總磷等濃度較低，而COD高達幾萬mg/L，是一種典型的高濃度難降解有機廢水，具有呈酸性、COD高、成分復(fù)雜（含有苯環(huán)、醛類以及聚合度高的各種化合物）、缺乏氮磷等微量元素、可生化性差、毒性強等特點〔3-5〕，若不經(jīng)有效處理直接排放進入水體中，必會嚴重污染周邊生態(tài)系統(tǒng)。

高濃度聚酯樹脂生產(chǎn)廢水處理難度極大，難以直接利用生化工藝處理，需先從改善B/C、降低生物毒性方面進行前期預(yù)處理〔6〕。目前，聚酯樹脂生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法主要有混凝沉淀法、鐵碳微電解法〔7〕、Fenton法〔8〕和組合預(yù)處理〔9〕等。以前的大部分工作均只對該廢水的預(yù)處理進行了研究，并未對達標排放做進一步探討。胡健〔10〕采用混凝—兩級A/O組合工藝處理高濃度聚酯樹脂廢水，該工藝的最大耐受COD為14 000 mg/L，尚不足以滿足原水濃度要求。高濃度聚酯樹脂生產(chǎn)廢水的處理問題已嚴重制約了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

本研究對高濃度聚酯樹脂生產(chǎn)廢水的處理進行了聯(lián)合試驗研討，評估了對廢水中COD的處理方法并對試驗參數(shù)進行了優(yōu)化，進而提出合適的處理工藝，以期為實現(xiàn)該類廢水處理工程的達標排放提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水取自杭州某聚酯樹脂生產(chǎn)企業(yè)廢水收集罐。該企業(yè)廢水主要來自生產(chǎn)廢水和生活污水，其中生產(chǎn)廢水包括酯化廢水、真空反應(yīng)釜縮合廢水，具有成分較復(fù)雜、毒性較大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難生物降解等特點；且廢水水質(zhì)極不均衡，COD高，其他指標濃度較低。具體進水水質(zhì)見表1。本次中試試驗設(shè)計進水量為0.5 t/d，其中酯化廢水、真空反應(yīng)釜縮合廢水、生活污水占比與廠區(qū)排水比例一致，分別為39%、3%和58%。

表1 設(shè)計進水水質(zhì)Table 1 Design influent water quality

1.2 工藝流程

本研究采用Fenton氧化〔8〕+氣浮+水解酸化+高密度曝氣生物流化池（MABFT）〔11-14〕聯(lián)合工藝處理高濃度聚酯樹脂生產(chǎn)廢水，生活污水收集池污水作為營養(yǎng)配水一同進入水解酸化池，工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow

生產(chǎn)原水首先進入預(yù)處理調(diào)節(jié)區(qū)，將pH微調(diào)至合理范圍后泵入Fenton氧化池，運用H2O2與Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生的具備強氧化能力的·OH氧化廢水中的難降解物質(zhì)，達到環(huán)狀污染物開環(huán)、斷鏈的目的；出水加堿中和，然后進入氣浮池進行混凝、泥水分離；上清液進入配水池，與生活污水混合，完成N、P元素比例匹配；出水進入水解酸化池，將廢水中的大分子有機物轉(zhuǎn)化成小分子有機物；出水經(jīng)沉淀后自流進入MABFT池。MABFT是基于ABFT（曝氣生物流化床）的改進型工藝，MABFT池內(nèi)采用不同生物載體，設(shè)置區(qū)別于ABFT的攔截結(jié)構(gòu)并增設(shè)攪拌裝置；MABFT槳葉處于填料層頂部，解決了ABFT運行中填料擠壓在上層造成的堵塞、流水不暢、區(qū)域內(nèi)發(fā)生厭氧使硝化效果不佳等問題；MABFT使填料在水中處于多相流化狀態(tài)，和氣泡發(fā)生有力碰撞，大大提高了溶氧的傳質(zhì)效果，微生物快速完成著床并增殖；MABFT生物固化量大，填料固化污泥量達10～20 kg/m3，懸浮污泥質(zhì)量濃度達到4～5 g/L，利用大量優(yōu)勢菌群將COD氧化成CO2和H2O，大幅提高了有機物的去除效果。MABFT池出水自流進入二沉池實現(xiàn)污泥截留，上清液達標排放，工藝設(shè)計出水標準同企業(yè)執(zhí)行的《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級標準一致。

1.3 試驗裝置及材料

試驗裝置采用PP板制作，其中預(yù)處理采用組合設(shè)計，含pH微調(diào)區(qū)、Fenton氧化區(qū)、氣浮區(qū)，總尺寸為1.2 m×0.6 m×1.0 m；Fenton反應(yīng)時間為2 h，pH微調(diào)區(qū)、Fenton氧化區(qū)底部安裝有穿孔曝氣管。水解 酸 化 池 尺 寸 為D1.2 m×1.6 m，DO＜0.2 mg/L，HRT=3 d；采用升流式厭氧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，池內(nèi)填料為懸掛式聚酯纖維，固定在上下層支架上，填充比為45%。MABFT池總體尺寸為1.2 m×1.0 m×1.0 m，平均分為4格，HRT=2 d，DO為2～5 mg/L；池內(nèi)裝有顆粒尺寸為5 cm×5 cm×5 cm的MKNC-5ppi聚氨酯填料，比表面積為23 000 m2/m3，填充比為30%，上下采用玻璃鋼格柵固定攔截，池底設(shè)有微孔曝氣盤。沉淀池中均裝有斜管、系統(tǒng)輔配UPVC管材及管件。

水解酸化池+MABFT池污泥分別取自附近啤酒廠污水處理站UASB罐污泥和生化脫水污泥。原始污泥先用生活污水調(diào)節(jié)并進行菌種的活化、培養(yǎng)，然后用預(yù)處理的生產(chǎn)廢水與生活污水混合進行馴化培養(yǎng)，并逐步降低生活污水比例。使用顯微鏡觀察活性微生物菌體，輔以檢測進出水參數(shù)，若菌體數(shù)量加倍且出水達標，則認定生化馴化完成。

1.4 測定方法

每天定時定點使用5B-3B（V11）多參數(shù)檢測分析儀（北京連華永興科技發(fā)展有限公司）及配套試劑對進出水進行連續(xù)取樣檢測，結(jié)果取2次檢測數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理效果分析

高濃度聚酯樹脂生產(chǎn)廢水中含有酯類、雜環(huán)類等有機污染物，B/C＜0.12，且有機毒性高，極不利于微生物成長。由于生產(chǎn)原水混合后pH在3～4之間，采取“Fenton氧化+氣浮”預(yù)處理工藝，以達到氧化分解難降解物質(zhì)、提升B/C、同時去除部分COD的目的較為合適。

Fenton反應(yīng)的氧化效率取決于·OH的產(chǎn)生效率，而H2O2的投加量直接影響氧化反應(yīng)過程中活性自由基的產(chǎn)生量〔15〕。研究表明，F(xiàn)enton反應(yīng)中H2O2投加量越大，·OH產(chǎn)生量越多〔16〕，但是過量的H2O2會消耗反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性自由基，不利于氧化反應(yīng)的進行。因此，本研究在保持原水pH在3.5～4.0、氧化反應(yīng)時間為2 h、硫酸亞鐵與H2O2物質(zhì)的量比為1∶3的條件下，對H2O2的投加量（占進水水量的質(zhì)量分數(shù)）進行了優(yōu)化，結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2投加量對Fenton工藝處理效果的影響Fig. 2 Influence of H2O2 dosage on Fenton process treatment effect

由圖2可知，當(dāng)廢水中H2O2投加量在0.1%～0.3%時，投加量越大，難降解廢水的COD去除率越高；當(dāng)H2O2投加量為0.3%時，出水COD最低；H2O2投加量為0.4%時，出水COD反而上升，這可能是由于過量的H2O2抑制了羥基自由基的產(chǎn)生。

根據(jù)圖2確定H2O2最佳投加量為0.3%，在此基礎(chǔ)上，保持原水pH在3.5～4.0，硫酸亞鐵與H2O2按1∶3的物質(zhì)的量比投加，考察不同反應(yīng)時間對COD去除效果及Fe2+濃度、pH變化的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同反應(yīng)時間下Fenton工藝對COD的去除效果（a）及Fe2+質(zhì)量濃度、pH的變化（b）Fig. 3 COD removal effect of Fenton process （a） and changes of Fe2+ mass concentration and pH （b） under different reaction time

由圖3（a）可知，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)2 h后，COD去除率超過36%，且逐漸趨于穩(wěn)定，反應(yīng)4 h后COD去除率達到38.6%。同時，廢水中的Fe2+質(zhì)量濃度與pH分別在反應(yīng)前2 h呈迅速降低和上升趨勢〔圖3（b）〕，F(xiàn)e2+濃度的下降趨勢與COD下降趨勢一致，表明廢水的氧化反應(yīng)主要集中發(fā)生在前2 h，H2O2的消耗導(dǎo)致pH上升。水中剩余COD大部分為難降解物質(zhì)的中間氧化產(chǎn)物，將有利于后續(xù)的生化處理。

因原水pH（3.5～4.0）在Fenton反應(yīng)的較適區(qū)間，不再對pH進行調(diào)整。最終確定Fenton氧化的最佳條件為：原水pH、H2O2投加量為0.3%、反應(yīng)時間為2 h。在Fenton氧化最佳條件下結(jié)合氣浮，即氧化出水加堿調(diào)節(jié)pH至8.0，再經(jīng)氣浮完成分離，考察預(yù)處理（Fenton+混凝氣浮）對高濃度聚酯樹脂生產(chǎn)廢水的處理效果，結(jié)果見圖4。

圖4 預(yù)處理對COD的去除效果Fig. 4 COD removal effect of pretreatment

由圖4可知，預(yù)處理對聚酯樹脂生產(chǎn)廢水的處理效果波動較大，COD去除率在30%～45%，平均COD去除率在30%以上；對Fenton段進行精確優(yōu)化后，出水COD穩(wěn)定在35%以上。此外，根據(jù)對進出水BOD5的檢測分析，預(yù)處理后廢水平均B/C由0.11提升至0.28。

2.2 生化階段進水調(diào)配及污泥馴化情況

由于預(yù)處理出水COD仍較高，平均COD高達23 000 mg/L以上，對生化池的沖擊負荷仍較大。利用生活污水在配水池對預(yù)處理出水進行水質(zhì)調(diào)配，可將COD控在10 000 mg/L以下。

水解酸化池初始污泥投加量為10 g/L，MABFT池初始污泥投加量為3 g/L〔17〕。分段對水解酸化池和MABFT池污泥進行馴化培養(yǎng)，初次投加活性污泥接種后，以生活污水進行微生物培養(yǎng)，一周后開始用預(yù)處理的生產(chǎn)廢水與生活污水混合進行馴化培養(yǎng)，并逐步降低生活污水比例直至混合后廢水COD達到10 000 mg/L以內(nèi)。

2.3 水解酸化池對COD的去除效果

經(jīng)生活污水配水后，分3個階段將廢水泵入水解酸化池，每個階段持續(xù)20 d，進水水量依次按設(shè)計進水量的1/3、2/3、1進行。利用池內(nèi)菌群分解難降解物質(zhì)，水解酸化池水質(zhì)檢測結(jié)果見圖5。

圖5 水解酸化池對COD的去除效果Fig. 5 COD removal effect of hydrolytic acidification

由圖5可知，經(jīng)水解酸化池處理后，出水COD大幅降低。預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水經(jīng)生活污水配水進入酸化池后，前7 d內(nèi)出水COD維持在4 000 mg/L以上；隨著調(diào)試運行，水解酸化池中的微生物逐漸富集并逐漸適應(yīng)水質(zhì)，出水有機物濃度逐步降低，至40 d以后出水COD降到4 000 mg/L以下。繼續(xù)穩(wěn)定運行至50 d后，池內(nèi)污泥質(zhì)量濃度達到19.3 g/L，較初期投泥量有大幅提升。

2.4 MABFT池對COD的去除效果

MABFT池馴化掛膜完成后，以設(shè)計進水量的1/3間歇進水10 d，使好氧菌群逐步適應(yīng)，通過跟蹤觀察，污泥性狀變動較小且沉降性能較好。此后每10 d按設(shè)計進水量的1/3提升負荷連續(xù)進水，至30 d后達到滿負荷運行。MABFT池對COD的去除效果見圖6。

由圖6可知，盡管MABFT池前端進水波動較大，但出水COD基本穩(wěn)定在500 mg/L以下，COD去除率達到85%以上，成效較好。穩(wěn)定運行至50 d后，MABFT池總污泥質(zhì)量濃度達到8.5 g/L。本研究采用的MABFT是基于ABFT的改進型生物增濃工藝，大幅提升了池內(nèi)有效污泥濃度，較好地提高并保證了COD的去除效果。

圖6 MABFT池對COD的去除效果Fig. 6 COD removal effect of MABFT

2.5 全流程連續(xù)運行效果

為了驗證“Fenton+氣浮+水解酸化+MABFT池”聯(lián)合處理工藝的全流程連續(xù)運行效果，在預(yù)處理最佳反應(yīng)條件下，嚴格控制生化池各階段的反應(yīng)參數(shù)，從第33天開始開展連續(xù)運行并檢測分析工藝效果，結(jié)果見圖7。

圖7 聯(lián)合處理工藝對COD的去除效果Fig. 7 COD removal effect of combined treatment process

由圖7可知，在最佳運行參數(shù)下，聯(lián)合處理工藝對高濃度聚酯樹脂廢水中污染物的去除效果得到進一步提高。對于平均進水COD為34 418 mg/L的生產(chǎn)廢水，預(yù)處理后平均出水COD為22 501 mg/L，添加生活污水配水后平均COD為8 160 mg/L，經(jīng)水解酸化池和MABFT池處理后平均出水COD為372 mg/L，COD整體去除率達到98.8%，生化段COD去除率達95.4%，遠小于設(shè)計標準指標，即《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級標準要求的500 mg/L。

2.6 全流程運行成本分析

本試驗處理水量（0.5 t/d）較小，運行成本僅分析直接費用，包括電費、藥劑費、人工費和折舊維修費等。其中，因試驗是在正常上班期間開展的，夜間自控運行，人工費暫不計；每天水處理的耗電量為40.8 kW·h/t，電價按0.6元/（kW·h）計算，則電費為24.48元/t；試驗過程中使用到的藥劑包括H2O2和PAC/PAM，每天H2O2用量為1.26 kg/t，以單價 為0.78元/kg計算，H2O2的藥劑費為0.98元/t，PAC/PAM藥劑費為0.72元/t，則總藥劑費為1.7元/t；折舊維修費約為2元/t。直接處理費用為28.18元/t（不含污泥處置費）。因本試驗處理水量較小且不考慮規(guī)模效應(yīng)，噸水費用僅供參考，工程應(yīng)用時還需結(jié)合實際。

3 結(jié)論

（1）對平均COD為34 418 mg/L的聚酯樹脂生產(chǎn)廢水，經(jīng)“Fenton+氣浮”預(yù)處理后平均出水COD為22 501 mg/L，平均去除率為33.89%，同時平均B/C由0.11提升至0.28。

（2）“Fenton+氣浮”預(yù)處理出水與生活污水混合后，控制COD在10 000 mg/L以內(nèi)進入以“水解酸化+MABFT”為主的生化系統(tǒng)，生化系統(tǒng)穩(wěn)定后出水COD為372 mg/L，小于設(shè)計要求的500 mg/L，達到并優(yōu)于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的三級納管標準。

（3）“Fenton+氣浮+水解酸化+MABFT池”聯(lián)合工藝對高濃度聚酯樹脂廢水中的COD具有較好的去除效果，試驗條件下系統(tǒng)能夠穩(wěn)定達標運行，具有一定工程應(yīng)用參考價值。對全流程運行成本進行分析，試驗直接處理費用為28.18元/t（不含污泥處置費），成本較高，工程應(yīng)用時需進一步考慮規(guī)模效應(yīng)以降低運行成本。