垃圾焚燒用脫硝催化劑原位再生性能分析

張 旭

(北京迪諾斯環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100025)

近年來，在“垃圾圍城”日益嚴峻的形勢下，將垃圾用于焚燒發(fā)電作為一種資源再利用模式得到了社會關(guān)注，垃圾焚燒發(fā)電廠如雨后春筍拔地而起，雖然其減少了垃圾的量，但是由于焚燒后產(chǎn)生的煙氣成分復雜，含有各種有害物質(zhì)對大氣造成二次污染備受關(guān)注[1-5]。國家環(huán)保部門也對垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)煙氣排放提出了相當嚴格的排放標準，要求新建的單套500 t·d-1以上規(guī)模垃圾焚燒廠必須同步建設脫酸、脫硝、除塵和脫二噁英等設施。

作為脫硝系統(tǒng)的核心部件，SCR脫硝催化劑由于長期在低溫和復雜煙氣條件下運行，SCR反應活性很容易下降，導致氮氧化物(NOx)排放超標，引起停爐檢修和SCR脫硝催化劑更換，從而增加運行成本[5-7]。為了節(jié)省運行成本，降低脫硝催化劑的更換周期，本文考慮采用原位加熱再生方式對國內(nèi)某垃圾焚燒電廠正在投運的催化劑進行原位加熱再生，考察催化劑熱解析再生法在垃圾焚燒行業(yè)應用的可能性。

1 實驗部分

1.1 催化劑原位加熱再生

催化劑的原位電加熱再生試驗采用320 kw電加熱器加熱，加熱煙氣量15 000 Nm3·h-1，從脫硝反應器頂層進入脫硝系統(tǒng)，從脫硝系統(tǒng)出口出來的煙氣再次回到電加熱系統(tǒng)加熱，完成熱煙氣的循環(huán)，循環(huán)時間24 h。在煙氣循環(huán)再生過程中，脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度不低于330 ℃，出口溫度不低于280 ℃。加熱完畢后緩慢將冷空氣通入脫硝反應器中，使一部分循環(huán)煙氣從煙囪直接排放，一部分進入加熱器再次參與循環(huán)，空氣置換時長6 h。

1.2 催化劑性能表征

TG測試采用TG/DSC在氮氣氣氛下進行，溫度(30～800) ℃，升溫速率25 ℃·min-1、氣體流量50 mL·min-1。

催化劑比表面積、孔容和孔徑采用氮氣物理吸附法在ASAP2020型物理吸附儀上進行測定，測試前將樣品先在90 ℃抽真空處理1 h，再在200 ℃抽真空處理6 h，然后在液氮溫度下根據(jù)靜態(tài)法測量催化劑的N2吸附-脫附等溫線；比表面積采用BET方程計算，孔徑和孔容采用BJH法計算。

XRF測試采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀，銠靶(Rh)，60 kV(Max)/150 mA(Max)，檢測濃度1.0×10-6～100%，最小分析微區(qū)為直徑250 μm，最大掃描速率300°·min-1。

1.3 催化劑活性評價

取制備好的催化劑(蜂窩催化劑2×2孔，截面積10 mm×10 mm，長度50 mm)，用石英棉將其固定在反應管中。將反應管安裝在固定床反應器中，并插入熱電偶，以檢測和控制反應溫度?；钚栽u價條件：NO體積分數(shù)200×10-6，NH3體積分數(shù)200×10-6，O2體積分數(shù)6%，SO2體積分數(shù)50×10-6，H2O體積分數(shù)20%，N2為平衡氣，氣體總流量350 mL·min-1，空速4 200 h-1。反應前后的NO濃度通過瑞士ABB公司的傅里葉紅外煙氣分析儀MBGAS-3000來檢測。

脫硝效率的計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 TG

使用8 000 h后舊催化劑與未使用的新催化劑進行對比，新、舊催化劑的TG曲線如圖1所示。

圖1 新、舊催化劑的TG曲線Figure 1 TG curves of fresh and used catalyst

由圖1可見，200 ℃以內(nèi)，新、舊催化劑的質(zhì)量都有小幅下降，下降幅度約2%，這是由于催化劑表面吸附的水及易揮發(fā)性有機物蒸發(fā)造成的質(zhì)量損失。(300～400) ℃，新催化劑的質(zhì)量隨溫度增加下降幅度較小，約1%，舊催化劑在該溫度范圍內(nèi)下降幅度較大，約4%，這個溫度段主要是由于硫酸氫銨(ABS)或硫酸銨(AS)發(fā)生了分解反應，造成催化劑質(zhì)量快速下降，和目前關(guān)于硫酸銨鹽分解溫度區(qū)間相適應[8-11]。隨著溫度的升高，尤其超過600 ℃，新催化劑的質(zhì)量出現(xiàn)急劇下降，降幅接近3%，而舊催化劑的質(zhì)量隨溫度損失幅度依舊和其他溫度段的降幅相當，溫度約800 ℃，催化劑的質(zhì)量損失量基本一致。

由于新催化劑在(400～600) ℃內(nèi)基本無降幅，而舊催化劑降幅較大，約3%，表明該溫度范圍內(nèi)再生前催化劑內(nèi)部依然有一些物質(zhì)發(fā)生分解。參照XRF分析的催化劑物質(zhì)成分，認為該溫度內(nèi)發(fā)生分解的物質(zhì)可能是含硫或硅的物質(zhì)，但由于脫硝催化劑在高于450 ℃運行時，容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而造成催化劑活性下降，所以對于吸附在催化劑內(nèi)部400 ℃以上發(fā)生分解的物質(zhì)目前鮮有報到[7]。

目前對催化劑質(zhì)量隨溫度升高而降低的原因主要集中于400 ℃以前，也就是主要關(guān)注硫酸氫銨(ABS)分解和VOCs脫附為主，所見文獻報到較多[11-14]，這也是目前催化劑原位再生的主要依據(jù)。

2.2 BET

催化劑的比表面積、孔徑和孔容如表1所示。由表1可見，與新催化劑相比，隨著催化劑使用時間的增加，催化劑BET比表面積、孔容和平均孔徑均出現(xiàn)下降趨勢。舊催化劑熱再生后， BET比表面積、孔容、平均孔徑和再生前催化劑相比，有一定的提升，但并不能完全達到新催化劑的水平。表明在實際運行過程中，粉塵或者其他生成物覆蓋住催化劑的孔道或者進入催化劑孔道內(nèi)部，造成催化劑比表面積、孔容和平均孔徑變小。而在熱再生過程中，由于溫度提高，導致在催化劑孔道內(nèi)發(fā)生毛細管效應的ABS沉積物發(fā)生汽化分解，使得催化劑的BET比表面積、平均孔徑和孔容參數(shù)得到部分恢復。但由于粉塵微小顆粒等進入催化劑孔道后，并不能隨ABS的汽化而從孔道中析出，使得其相關(guān)性能不能完全恢復到新催化劑性能。

表1 催化劑樣品比表面積、孔徑與孔容

2.3 XRF

催化劑元素的XRF分析如表2所示。

表2 催化劑元素的XRF分析

由表2可見，與新催化劑相比，舊催化劑部分元素的相對含量發(fā)生了變化。Ti和Mo元素相對含量減小，Si、S和Na元素的相對含量增加，尤其是S和Si元素的相對含量增幅較大，其中S 元素應該是煙氣中SO2與還原劑發(fā)生作用，生成硫酸氫氨(ABS)附著在催化劑表面或者進入催化劑微孔形成毛細管效應，導致S元素增加，由于ABS受熱易分解成SO2、H2O和氨氣，舊催化劑加熱再生是去除ABS的最后方法，但通過對比催化劑再生前后的S元素相對含量的變化趨勢，可知ABS并不是造成垃圾焚燒行業(yè)中脫硝催化劑中S元素增加的主要因素。根據(jù)元素含量的相對變化特點，有可能是煙氣中SO2和粉塵中含Si元素的物質(zhì)在催化劑或其他物質(zhì)的作用下發(fā)生化學反應，形成新的物質(zhì)進入催化劑孔道內(nèi)，導致催化劑所含的元素相對含量發(fā)生變化，進而影響脫硝催化劑的整體活性。而作為主要活性物質(zhì)的V元素及其他相關(guān)的元素如Ca、P、Mg、Fe、K及Al等元素相對含量變化不大，可以推測垃圾焚燒煙氣脫硝時堿(土)金屬引起催化劑失活的可能性很小，這可能和垃圾焚燒煙氣粉塵中堿(土)金屬含量較小有關(guān)，主要的影響因素還是粉塵中的含Si物質(zhì)和煙氣中的含S物質(zhì)。

2.4 活 性

新、舊催化劑和舊催化劑加熱再生后的活性曲線如圖2所示。由圖2可以看出，舊脫硝催化劑經(jīng)過加熱再生后，催化劑的活性有一定恢復，但并不能完全恢復到新催化劑的活性狀態(tài)，這進一步驗證了XRF的分析結(jié)果，表明有某種未知的物質(zhì)生成并占據(jù)催化劑的活性位，導致催化劑永久性失活，但目前并未有相關(guān)的文獻就此類物質(zhì)報道，還有待于進一步研究。由圖2還可以看出，與再生前催化劑活性相比，不同位置的熱再生后催化劑的活性相差較大，在(160～200) ℃，最上層催化劑活性提升約10%，中層和下層活性提升約3%～4%，這主要是由于加熱所使用的煙氣量較小，脫硝反應器空間較大，加之反應器保溫效果一般，造成在熱解析過程中不同催化劑床層的溫度相差較大，導致熱再生效果相差較大。進一步說明高溫有利于催化劑活性的恢復，提高脫硝系統(tǒng)運行的溫度有助于低溫SCR脫硝催化劑高效運行。

圖2 新、舊催化劑和舊催化劑加熱再生后的活性曲線Figure 2 Activity curves of fresh catalyst and regenerated used catalyst by heating

3 結(jié) 論

(1) 垃圾焚燒行業(yè)用低溫SCR脫硝催化劑長時間使用后，催化劑活性下降，孔容和孔徑都表現(xiàn)出不同程度的變小，表明有粉塵或其他小粒徑的物質(zhì)進入催化劑孔道，造成催化劑活性下降。

(2) 原位加熱再生后，催化劑的平均孔徑和孔容有增加的趨勢，催化劑活性有所提升，但未完全恢復到新催化劑狀態(tài)，表明原位電加熱再生的方式有助于垃圾焚燒行業(yè)低溫SCR脫硝催化劑性能的恢復，但不能完全恢復到新催化劑狀態(tài)。

(3) 垃圾焚燒行業(yè)用低溫SCR脫硝催化劑在使用過程中，造成催化劑活性下降，除400 ℃以下可以汽化分解硫酸氫銨和H2O外，還有高溫難分解的物質(zhì)在催化劑表面或孔道上沉積，造成催化劑永久性失活，然而，目前對此類物質(zhì)鮮有報道，具體成分還有待進一步研究。