2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮催化加氫中金屬釕尺寸效應(yīng)

晁 哲，鄭金欣，萬克柔，程 杰，高明明，林 濤，張炳亮，李國斌，馬曉云

(1.陜西省催化材料與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710201； 2.西安市催化材料與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710201； 3.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇是制備各種性能優(yōu)良的受阻胺光穩(wěn)定劑的重要中間體，可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(簡稱三丙酮胺)通過加氫還原得到。受阻胺光穩(wěn)定劑是合成材料中廣泛使用的光穩(wěn)定劑[1-3]。由于其性能優(yōu)異，近年來在國內(nèi)外發(fā)展迅速，截至2000年底，受阻胺光穩(wěn)定劑約占整個光穩(wěn)定劑市場的62%。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇不僅是合成受阻胺光穩(wěn)定劑的重要中間體，還可用作漂白劑、潤滑劑、醫(yī)藥、阻聚劑和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑等，因此2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的綠色高效生產(chǎn)對受阻胺類光穩(wěn)定劑等缺口產(chǎn)品的進一步擴大應(yīng)用具有重要意義[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，碳載金屬釕催化劑可以在較低反應(yīng)條件下通過自制固定床反應(yīng)器高效催化三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇[6]。羰基加氫反應(yīng)是一種應(yīng)用范圍極為廣泛的化學(xué)反應(yīng)[7-8]。本文以三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇為探針反應(yīng)，研究碳載釕基催化劑上活性金屬釕顆粒的尺寸與加氫過程的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

Ru/C催化劑采用高溫氫氣還原法制備，在高溫下通過氫氮混合氣將金屬釕前驅(qū)體三氯化釕還原生成金屬釕。首先將三氯化釕溶解在以一定比例混合的濃度10%的鹽酸和沸水中，通過磁力攪拌(IKA)至均一狀態(tài)并分成9份，測得原液pH=0.35，用Na2CO3給其中4份分別調(diào)節(jié)pH=1.5、3.0、4.5和6.0，另外5份pH調(diào)至6.0。將稱好干燥的(8～20)目顆粒碳載體(批號YL660)分成對應(yīng)的份數(shù)分別倒入上述浸漬液中，飽和浸漬24 h，然后將各個樣品置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，取出后在氫氮氣混合氣氛圍下(200 mL·min-1)進行退火處理，樣品size A、size B、size C及size D退火溫度為150 ℃，其他5個樣品退火溫度分別為200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃及600 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，退火時間(3～4) h，催化劑經(jīng)過氫氮退火處理后，立即通過自制固定床反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)的評價實驗或直接進行真空保存，防止其暴露在空氣中時間過長造成表面被氧化而影響其活性[9]。

1.2 試劑及儀器

三丙酮胺、碳酸鈉，分析純，阿拉?。?8～20)目顆?；钚蕴縔L660、三氯化釕前驅(qū)體、自制固定床反應(yīng)裝置，西安凱立新材料股份有限公司。

1.3 表 征

通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑的顆粒大小及形貌元素分布等。

通過X光電子能譜儀(XPS)得到樣品表面組成以及元素化合價態(tài)變化等信息。

通過X射線粉末衍射(XRD)得出樣品的平均晶粒尺寸。

通過CO化學(xué)吸附測出催化劑中金屬顆粒的分散度。

通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測出催化劑中的金屬含量[10]。

1.4 催化劑性能評價

取(3～5.0) g制備好的催化劑裝填在反應(yīng)管中部恒溫段，上下兩端采用石英砂填裝，然后置于自制固定床評價裝置上，通過計量泵打入用甲醇溶劑溶解的三丙酮胺原料，氫氣一直保持連續(xù)進出并設(shè)定一定的氫氣流量，原料三丙酮胺經(jīng)過催化劑床層進行加氫反應(yīng)生成產(chǎn)物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，然后經(jīng)過電磁閥排出，整個反應(yīng)過程一直保持原料液和氫氣連續(xù)進入和產(chǎn)物連續(xù)排出，反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-2014型氣相色譜儀分析，石英管毛細(xì)柱(強極性屬性WAX型號)，柱箱溫度260 ℃，色譜柱溫度80 ℃，分流比30，面積歸一化法定量分析各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM及粒徑分布

一系列Ru/C催化劑的金屬納米顆粒尺寸可以通過合成過程中浸漬液pH值以及在氫氮氣氛下不同退火溫度來調(diào)控，調(diào)控浸漬液pH=1.5、3.0、4.5和6.0，在退火溫度150 ℃下，可以分別制備出4種不同粒徑分布的樣品size A、size B、size C和size D。不同粒徑的Ru/C催化劑的TEM照片及粒徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，隨著合成浸漬液pH值的逐步升高，最終得到Ru/C催化劑中的釕納米顆粒的平均粒徑呈遞增趨勢，但當(dāng)pH>6.0時，浸漬液有沉淀析出，表明制備過程中pH值的變化能夠起到控制納米顆粒粒徑的關(guān)鍵作用。pH值能夠調(diào)控納米粒徑的大小，是因為浸漬液在不同pH值下，金屬在碳載體上有不同的沉降吸附速率，導(dǎo)致金屬納米顆粒的不同成核速率，決定納米顆粒的最終尺寸，因此，pH值可以調(diào)控納米顆粒尺寸。另外，在氫氮混合氣中將Ru離子還原為Ru單質(zhì)過程中，還原退火溫度也能控制釕納米顆粒的尺寸。

圖1 不同粒徑的Ru/C催化劑的TEM照片及粒徑分布Figure 1 TEM images and particle size distribution of Ru/C catalysts of different sizes

2.2 XPS

為了精準(zhǔn)研究釕金屬納米顆粒在三丙酮胺加氫中的尺寸構(gòu)效關(guān)系，需要排除金屬顆粒尺寸因素外其他可能影響催化性能的因素，文獻[11-13]報道，RuO2能夠起到活化羰基的作用，所以對于Ru/C催化劑，催化劑樣品表面金屬價態(tài)分布情況會成為可能影響其催化性能的因素，因此，在進行催化劑評價之前，催化劑樣品需要在氫氮混合氣氛下進行還原退火處理，以排除Ru/C催化劑表面可能存在的正價態(tài)氧化物離子，size D的Ru/C催化劑的Ru 3p XPS譜圖如圖2所示。

圖2 size D的Ru/C催化劑的Ru 3p XPS譜圖Figure 2 Ru 3p XPS spectra of Ru/C catalyst with size D

由圖2可以看出，催化劑樣品經(jīng)過氫氮氣氛退火后的表面以Ru0為主要分布狀態(tài)，Ru0比例>99%。

2.3 TPR

size D的Ru/C催化劑的H2-TPR曲線如圖3所示。

圖3 size D的Ru/C催化劑的H2-TPR曲線Figure 3 H2-TPR curve of size D Ru/C catalyst

由圖3可以看出，氫氮混合氣氛還原退火處理后的樣品在200 ℃下沒有出現(xiàn)耗氫峰，而RuO2的還原峰位置在200 ℃以下[14]。因此可以得出，經(jīng)過氫氮退火后樣品表面以零價金屬態(tài)Ru為存在狀態(tài)。

2.4 XRD

size D的Ru/C催化劑的XRD圖如圖4所示。

圖4 size D的Ru/C催化劑的XRD圖Figure 4 XRD patterns of size D Ru/C catalyst

由圖4可知，2θ=38.8°、43.6°、58.4°和67.8°的衍射峰分別對應(yīng)Ru(100)、Ru(101)、Ru(102)和Ru(110)六方晶格型的釕特征衍射峰，位于43.6°的釕特征峰Ru(101)與碳載體位于43.5°的特征峰發(fā)生了重疊，但以上釕金屬衍射峰存在的并不是特別明顯，主要歸因于其較小的金屬釕顆粒尺寸，其信號響應(yīng)值較小，此外，在此樣品中并沒有發(fā)現(xiàn)RuO2的存在，這與XPS和H2-TPR檢測結(jié)論一致。

2.5 催化劑評價

對不同納米顆粒尺寸size A、size B、size C和size D的催化劑進行以三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇為探針的催化劑評價實驗，自制固定床反應(yīng)器中裝填5 g催化劑，在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)壓力1 MPa、氫氣流量50 mL·min-1和質(zhì)量空速0.5 h-1條件下，由于三丙酮胺加氫產(chǎn)物單一，不考慮選擇性，因此，原料轉(zhuǎn)化率能夠判定催化劑活性大小，不同尺寸Ru/C催化劑在三丙酮胺催化加氫中的轉(zhuǎn)化率變化如圖5所示。由圖5可以看出，隨著釕納米顆粒尺寸的增大，三丙酮胺轉(zhuǎn)化率增大，表明較大的納米金屬顆粒粒徑能夠促進羰基加氫反應(yīng)速率。

圖5 不同尺寸Ru/C催化劑在三丙酮胺催化加氫中的轉(zhuǎn)化率變化Figure 5 Changes in conversion of Ru/C catalysts with different sizes in the catalytic hydrogenation of triacetoneamine

2.6 表征數(shù)據(jù)

不同顆粒尺寸分布的Ru/C催化劑的表征數(shù)據(jù)及其三丙酮胺加氫反應(yīng)的TOF值如表1所示。表1顯示了4個Ru/C樣品的金屬分散度，CO化學(xué)吸附測試和TEM計算結(jié)果顯示了金屬分散度變化的一致性(TEM中顆粒尺寸的增大帶來金屬分散度的降低)，進一步表明釕金屬顆粒的尺寸可以有效通過調(diào)節(jié)浸漬液的pH值和氫氮混合氣氛下還原退火時的溫度來有效控制。由TOF值可知，對于三丙酮胺在一定條件下加氫反應(yīng)，TOF值隨著釕納米顆粒尺寸的增大而增大，呈現(xiàn)一定的尺寸構(gòu)效正比關(guān)系。

表1 不同顆粒尺寸分布的Ru/C催化劑的表征數(shù)據(jù)及其三丙酮胺加氫反應(yīng)中的TOF值

探索催化劑經(jīng)氫氮混合氣還原，退火溫度變化對三丙酮胺加氫制備2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇活性的影響，以樣品size D為基礎(chǔ)，分別進行200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃還原退火處理，不同退火溫度的Ru/C催化劑的平均顆粒尺寸、金屬分散度及三丙酮胺加氫的TOF值如表2所示。Ru/C催化劑的合成條件與樣品size D一致，不同之處是實施了不同溫度的退火。

表2 不同退火溫度的Ru/C催化劑的平均顆粒尺寸、金屬分散度及三丙酮胺加氫的TOF值

由表2可知，隨著還原退火溫度的升高，金屬顆粒尺寸進一步增大，這主要歸因于在高溫還原退火過程中，納米粒子的團聚造成，在三丙酮胺加氫反應(yīng)中，其轉(zhuǎn)化率隨著還原退火溫度的升高，呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，500 ℃還原退火后的催化劑在三丙酮胺加氫制備2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的加氫反應(yīng)中TOF達到峰值，但在600 ℃下，TOF降低明顯，表明太大的金屬顆粒會覆蓋較多的活性位點，進而影響其催化活性。因此，在pH=6.0和退火溫度500 ℃條件下制得的催化劑，其顆粒尺寸表現(xiàn)出最優(yōu)的催化加氫性能。

3 結(jié) 論

(1) 通過調(diào)節(jié)浸漬液pH值，可以實現(xiàn)對催化劑釕金屬顆粒尺寸的有效調(diào)控。較高的pH值有利于合成較大尺寸的釕納米顆粒，較高的還原退火溫度可以使釕金屬顆粒尺寸得到進一步增大。

(2) 在三丙酮胺加氫制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇中釕碳催化劑表現(xiàn)出金屬顆粒尺寸與催化性能的構(gòu)效關(guān)系，其加氫的TOF值呈現(xiàn)出隨著顆粒尺寸的增大而先增后減的趨勢，這是由于金屬顆粒表面的不飽和程度決定其與反應(yīng)物分子的相互作用，較小的顆粒擁有較大的不飽和程度，可導(dǎo)致催化反應(yīng)過程中其與反應(yīng)物分子較強的相互作用，反之則會減弱其與反應(yīng)物分子表面的相互作用，而反應(yīng)物分子與金屬表面較弱的相互作用有利于羰基加氫反應(yīng)的進行，然而，隨著顆粒持續(xù)增大，其會覆蓋較多的活性位點，加氫性能逐漸降低，因此，在pH=6.0和退火溫度500 ℃條件下制得的催化劑，其顆粒尺寸表現(xiàn)出最優(yōu)的催化加氫性能。