磁性四氧化三鐵/釩酸鉍/二氧化鈦納米晶的制備及光催化性能表征

周金肖，田 甜，高雯雯，白小慧，弓 瑩*

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

工業(yè)及現(xiàn)代化的快速發(fā)展，對(duì)于地球環(huán)境逐漸產(chǎn)生了嚴(yán)重的損害，其中工業(yè)廢水對(duì)于環(huán)境的危害性尤為突出。在研究處理工業(yè)廢水問(wèn)題上，非均相光催化技術(shù)在眾多新興發(fā)展高級(jí)氧化工藝中具有廣闊的應(yīng)用前景，該工藝在廢水處理中引起廣泛關(guān)注[1-5]。在眾多催化劑中TiO2由于其光活性高、生產(chǎn)成本低、穩(wěn)定程度高和無(wú)毒無(wú)害的特點(diǎn)而被廣泛使用。但同時(shí)由于TiO2本身所具有的較大禁帶寬度，使其對(duì)于紫外光和太陽(yáng)光的利用率發(fā)生了較大的區(qū)別，對(duì)于紫外光的利用率高，而對(duì)于太陽(yáng)光的利用率低，這就限制了二氧化鈦在工業(yè)領(lǐng)域的運(yùn)用與推廣發(fā)展。另一方面，其光生電子以及空穴分離效率較低，有待進(jìn)一步提高發(fā)展以滿足日常生活中的實(shí)際需要。提高TiO2光電子空穴的分離速率一個(gè)有效途徑是制備復(fù)合材料[6-10]。為此前人研究了釩酸鉍與二氧化鈦的復(fù)合材料，復(fù)合后的樣品均表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性[11-15]。

為了避免二次污染，發(fā)現(xiàn)磁性材料四氧化三鐵具有相當(dāng)大的比表面積方便回收，但單一四氧化三鐵的除污效果不能達(dá)到理想值[10]。本文制備磁性二氧化鈦釩酸鉍(Fe3O4-TiO2-BiVO4)復(fù)合光催化劑，對(duì)濃度20 mg·L-1的剛果紅溶液進(jìn)行光催化降解，通過(guò)觀察降解速率來(lái)評(píng)判復(fù)合材料的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

硫酸氧鈦，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、三氯化鐵，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市富宇化工有限公司；去離子水，分析純，實(shí)驗(yàn)室自制；偏釩酸銨、氨水，分析純，天津市瑞金特化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉍，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化亞鐵，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 TiO2的制備

將4.020 g的TiOSO4溶于150 mL去離子水，用磁力攪拌器攪拌(15～20) min記為溶液1。稱取1.840 g的NaOH溶于50 mL乙醇，用磁力攪拌器攪拌至澄清，將該溶液記為溶液2。將溶液1加入500 mL三口圓底燒瓶，水浴89 ℃加熱，一邊攪拌一邊滴加溶液B，勻速滴加1 h，，充分反應(yīng)6 h，自然冷卻，離心分離(8～10) min，并去除上層清液。將得到的沉淀用去離子水、乙醇和去離子水反復(fù)清洗至上層清液pH為中性，倒掉上層清夜，對(duì)沉淀物進(jìn)行烘干操作，即得納米TiO2。

1.3 BiVO4的制備

稱取2.924 g偏釩酸銨(NH4VO3)和12.126 g硝酸鉍溶于100 mL去離子水，稱取2 g的NaOH溶解于50 mL無(wú)水乙醇，分別制備2種溶液?；旌喜嚢柘跛徙G和偏釩酸15 min，然后將該混合溶液置于500 mL三口圓底燒瓶，水浴89 ℃加熱，當(dāng)觀察到冷凝管出現(xiàn)回流時(shí)，將NaOH的乙醇溶液裝于恒壓分液漏斗中(三口燒瓶一口裝測(cè)溫探頭，一口裝冷凝管，一口裝待滴定溶液)。然后開(kāi)始邊攪拌邊滴加NaOH溶液1 h。滴定完畢，繼續(xù)攪拌加熱8 h。停止攪拌、加熱，待溶液冷卻后低速離心，用乙醇、水和乙醇反復(fù)清洗多次，待離心分離的上層清液為中性，再進(jìn)行干燥、研磨,即得樣品釩酸鉍(BiVO4)。

1.4 磁性納米Fe3O4的制備

氯化亞鐵0.198 g和氯化鐵0.540 g混合均勻放在三口燒瓶里，加入100 mL去離子水，使其溶解；將混合溶液放于恒溫水浴中加熱，設(shè)置溫度55℃，逐滴向其中加入3.2 mL的氨水，再將水浴鍋溫度設(shè)置為70 ℃，恒溫水浴30 min；將制備好的四氧化三鐵微粒用去離子水洗幾遍，直至pH為中性，用去離子水定容在100 mL后備用，記為Fe3O4。

1.5 TiO2-BiVO4的制備

稱取2.924 g偏釩酸銨和12.126 g硝酸鉍溶解于100 mL去離子水，稱取2 g的NaOH溶解于50 mL乙醇，分別制備2種溶液。混合硝酸鉍和偏釩酸銨，室溫?cái)嚢?5 min置于500 mL三口圓底燒瓶中，加熱至89 ℃，將NaOH乙醇溶液置于恒壓分液漏斗。出現(xiàn)回流時(shí)，勻速滴加NaOH溶液1 h，然后繼續(xù)攪拌并加熱8 h，待溶液冷卻后，用離心機(jī)離心，用乙醇、水和乙醇反復(fù)清洗多次至溶液的上層清液呈中性，再進(jìn)行干燥、研磨，即得TiO2-BiVO4。

1.6 磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4的制備

量取上述制備好的Fe3O4溶液4 mL置于燒杯中，再向燒杯中加入100 mL無(wú)水乙醇，強(qiáng)力攪拌20 min，再加入3.6 g的TiO2-BiVO4樣品，攪拌100 min，使其混合均勻；將100 mL的95%乙醇與20 mL去離子水均勻混合，再將此混合溶液邊攪拌邊加入到上述混合溶液中；后將制備好的磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4靜置24 h，然后干燥12 h，最后采用管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、400 ℃焙燒2 h，即得磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4。

2 磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4的性能表征

2.1 SEM

圖1為T(mén)iO2、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的SEM照片。

圖1 TiO2、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEMimages of TiO2,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

由圖1可以看出，TiO2的微小顆粒顯現(xiàn)出優(yōu)良的規(guī)律性和規(guī)則形貌；改性催化劑BiVO4呈球形，表面較為光滑，但其存在些許團(tuán)聚現(xiàn)象；磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4樣品顆粒較為規(guī)整，且具有較好分散性，這是由于TiO2的加入使其得到很大的改善。

2.2 元素分析

圖2為T(mén)iO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4樣品的元素分析能譜。由圖2可以看出，TiO2的元素組成中含有Ti和O元素，且Ti與O元素含量比例為1∶2，表明合成的樣品為T(mén)iO2；BiVO4樣品的元素組成除了含有TiO2樣品中的O元素還含有V元素，表明合成的樣品為BiVO4。幾種樣品的合成中Ti、O和V三種元素都具有，進(jìn)一步說(shuō)明成功制備了磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4復(fù)合物催化劑。

圖2 TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的元素分析能譜Figure 2 Energy spectra analysis of TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.3 XRD

圖3為Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的XRD圖。由圖3可以看出，F(xiàn)e3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4均為若干個(gè)彼此獨(dú)立且窄的“尖峰”，表明這些樣品是較好的晶態(tài)物質(zhì)。BiVO4的衍射峰分別在18.2°、24.3°、30.6°、32.6°、34.7°、39.4°、43.7°、47.0°、48.3°、49.8°、53.6°、56.0°、56.1°、57.0°、60.8°、62.8°、65.4°和68.4°對(duì)應(yīng)純立方尖晶結(jié)構(gòu)的(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)、(213)、(411)、(420)、(004)、(332)、(204)、(501)和(224)晶面，這些結(jié)果與釩酸鉍的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.14-0688)吻合，表明該材料是屬于四方白鎢礦型結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)材料[13]。Fe3O4的衍射峰分別在29.9°、35.3°、43.1°、53.4°、57.2°和62.5°對(duì)應(yīng)純立方尖晶結(jié)構(gòu)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，這些結(jié)果與JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)(PCPDFWINv.2.02，PDF No.85-1436)的結(jié)果一致，證實(shí)該材料為具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的磁鐵礦材料[16]。將Fe3O4-TiO2-BiVO4的衍射圖與Fe3O4、BiVO4和TiO2-BiVO4相對(duì)比，F(xiàn)e3O4-TiO2-BiVO4的衍射峰在BiVO4、Fe3O4和TiO2-BiVO4復(fù)合物的衍射峰中都有體現(xiàn)，且并未出現(xiàn)新的衍射峰，表明最終產(chǎn)物Fe3O4-TiO2-BiVO4的聚集狀態(tài)為Fe3O4、BiVO4和TiO2-BiVO4這幾種物質(zhì)的物理混合，且未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，預(yù)示復(fù)合物的催化性能將會(huì)更好。

圖3 Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的XRD圖Figure 3 XRD diagrams of Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.4 FT-IR

圖4為T(mén)iO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的FT-IR譜圖。

圖4 TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectra of TiO2,Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

由圖4可以看出，1 245 nm-1處是TiO2的Ti-O特征吸收峰；1 394 nm-1處出現(xiàn)了甲基的特征峰；1 626 nm-1處是H-O-H的彎曲振動(dòng)峰；445 nm-1和576 nm-1處是Fe3O4的特征吸收峰，為Fe-O鍵的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)峰。

2.5 UV-Vis

圖5為T(mén) TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的UV-Vis譜圖。由圖5可以看出，吸收邊越靠左，藍(lán)移越明顯，催化劑活性越高；吸收邊越靠右，紅移越明顯，催化劑活性越差?？梢?jiàn)TiO2吸收峰在(360～400) nm，吸收邊落在419 nm，主要位于紫外光區(qū)；BiVO4吸收峰在(350～500) nm，吸收邊落在532 nm，位于可見(jiàn)光區(qū)。因此，樣品的光催化活性順序?yàn)椋篢iO2>BiVO4>Fe3O4-TiO2-BiVO4>TiO2-BiVO4>Fe3O4。

圖5 TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的UV-Vis譜圖Figure 5 UV-Vis spatra of TiO2,Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.6 Fe3O4-TiO2-BiVO4的催化降解性能

將0.05 g改性催化劑Fe3O4-TiO2-BiVO4置于濃度20 mg·L-1的10 mL剛果紅溶液于燒杯中，分別攪拌30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min。攪拌完成后，用高速離心機(jī)離心(8～10) min(8 000 r·min-1)，然后用UV-Vis分別測(cè)試6種上層清液的吸光度并保留相應(yīng)數(shù)據(jù)，再根據(jù)數(shù)據(jù)繪制改性催化劑的降解率曲線以更好地分析其光催化活性。

降解率公式為：

式中，Dt為降解率，%；A0為光照前溶液的吸光度；At為光照時(shí)間為t時(shí)溶液的吸光度。

圖6為Fe3O4-TiO2-BiVO4的光催化降解率曲線。

圖6 Fe3O4-TiO2-BiVO4的光催化降解率曲線Figure 6 Photocatalytic degradation curve of Fe3O4-TiO2-BiVO4

由圖6可以看出，復(fù)合物對(duì)剛果紅產(chǎn)生了降解效果，30 min時(shí)，降解率為29.6%。240 min時(shí)，降解率達(dá)70.0%，表明Fe3O4-TiO2-BiVO4具有較高的催化降解率，是一種較優(yōu)秀的催化劑。

3 結(jié) 論

以硫酸氧鈦、偏釩酸銨和氯化亞鐵等試劑為原料，成功制備了磁性二氧化鈦釩酸鉍(Fe3O4-TiO2-BiVO4)復(fù)合光催化劑，自然光光照240 min，其降解率達(dá)70.0%。