分子篩在合成氣催化轉(zhuǎn)化中的研究進(jìn)展

張 樂(lè)，沈曉東，段林海*，孟秀紅，高雄厚

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000； 2.廣東石油化工學(xué)院廣東省劣質(zhì)油加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 茂名 525000； 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

我國(guó)是煤炭資源大國(guó)，而石油及天然氣儲(chǔ)量相對(duì)不足，目前大部分的原油需要通過(guò)進(jìn)口來(lái)滿足。2021年，我國(guó)進(jìn)口石油5.13億t，實(shí)際花費(fèi)2 573億美元，是目前世界上最大原油進(jìn)口國(guó)，為應(yīng)對(duì)國(guó)際石油供應(yīng)可能的動(dòng)蕩，保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)發(fā)展和能源安全生產(chǎn)[1]，充分利用中國(guó)豐富的煤資源轉(zhuǎn)化為液態(tài)能源，是中國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。近年來(lái)，合成氣催化轉(zhuǎn)化備受關(guān)注，以合成氣為原料，將煤、石油和天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料，如汽油、柴油、大宗化學(xué)品如低碳烯烴、芳烴以及醇類是比較便捷的生產(chǎn)方式[2]。在21世紀(jì)，合成氣直接轉(zhuǎn)化的研究主要集中在F-T合成(FTS)上，以碳鏈聚合過(guò)程為主[3-4]。

由于F-T合成的產(chǎn)物分布規(guī)律的存在(ASF)，傳統(tǒng)FTS反應(yīng)中會(huì)造成較多的副產(chǎn)物，合成氣催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性均不高，為了突破合成氣轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的這一壁壘，提高產(chǎn)物選擇性，探索研制高效且優(yōu)良的反應(yīng)催化劑十分重要[5-6]。本文通過(guò)合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴、合成氣直接轉(zhuǎn)化制芳烴、合成氣制混合醇和合成氣直接轉(zhuǎn)化制液體燃料等4個(gè)方面，綜述合成氣催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中分子篩的拓展應(yīng)用及創(chuàng)新性研究。

1 合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴

作為現(xiàn)代化工生產(chǎn)的基石，低碳烯烴是世界上消耗量最大的有機(jī)化工原料，其產(chǎn)物涉及到的領(lǐng)域有各種精細(xì)化工產(chǎn)品、有機(jī)化學(xué)品和合成材料[7-10]。近年來(lái)，利用費(fèi)托法將合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴受到更多重視。避免了中間產(chǎn)物的形成，縮減了反應(yīng)步驟，從而減少了熱量和水的損失，降低了生產(chǎn)成本。為了滿足現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)需要，更高效、更高選擇性的催化劑是關(guān)鍵。直接法和間接法轉(zhuǎn)化合成氣制低碳烯烴如圖1所示。

圖1 直接法和間接法轉(zhuǎn)化合成氣制低碳烯烴[11]Figure 1 Syngas to light olefins by direct and indirect methods[11]

目前，由合成氣直接合成烯烴的方法主要有兩種，一是將分子篩與催化劑結(jié)合制備雙功能催化劑，以合成氣為原料，轉(zhuǎn)化催化后生產(chǎn)低碳烯烴；二是費(fèi)托合成制低碳烯烴。近年來(lái)，相關(guān)科研工作一直致力于研發(fā)具有兩種活性組分的雙功能催化劑，目的在于將兩種合成路線合在一起以簡(jiǎn)化工藝。

分子篩的內(nèi)部空腔和通道形成了非常高的比表面積，其作為催化劑載體時(shí)具有擇形效應(yīng)，可以限制特定分子的進(jìn)入，減少高碳烴類產(chǎn)物的生成，是合成氣制取烯烴催化劑效果較好的載體之一。目前，SAPO-34和ZSM-5等分子篩已在低碳烯烴和芳烴合成等領(lǐng)域取得應(yīng)用[12]。在合成氣直接制低碳烯烴雙功能催化劑的研究中，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和團(tuán)隊(duì)制備了OX-ZEO雙功能催化劑，這是近年來(lái)國(guó)內(nèi)在相關(guān)領(lǐng)域取得的突破性成就，實(shí)現(xiàn)了合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴[13]。該雙功能催化劑由ZnCrOx和SAPO分子篩組成，以實(shí)現(xiàn)雙功能催化過(guò)程：在金屬氧化物上，CO通過(guò)反應(yīng)生成的中間體在分子篩的酸性位上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烯烴。在673 K、2.5 MPa和H2/CO=1.5條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)17%，低碳烯烴選擇性達(dá)80%，催化劑壽命超過(guò)100 h，OX-ZEO雙功能催化劑直接轉(zhuǎn)化合成氣制低碳烯烴如圖2所示。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)將CO活化和C—C鍵形成兩個(gè)過(guò)程分開(kāi)，從而達(dá)到低碳烯烴選擇性80%，打破了傳統(tǒng)ASF分布的限制[14]。

圖2 OX-ZEO雙功能催化劑直接轉(zhuǎn)化合成氣制低碳烯烴[15]Figure 2 OX-ZEO bifunctional catalysts for direct production of olefins via syngas[15]

王野教授團(tuán)隊(duì)制備了Zr-Zn/SAPO-34雙功能催化劑，如圖3所示。將甲醇合成反應(yīng)與碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)耦合，得到更高的烯烴選擇性，在溫和反應(yīng)條件下，烯烴選擇性達(dá)74%，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)11%[16]。

圖3 CO活化和C-C偶聯(lián)的雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)合成氣直接制低碳烯烴的反應(yīng)耦合示意圖[16]Figure 3 Reaction coupling for the direct synthesis of light olefins from syngas by bifunctional catalysts for CO activation and C-C coupling[16]

Zhu Y等[17]將Mn氧化物與SAPO-34分子篩結(jié)合制備雙功能催化劑，在合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中，于673 K、2.5 MPa和H2/CO=2.5條件下，低碳烯烴選擇性達(dá)80%。唐小華等[18]將SAPO-34分子篩與CuO-ZnO-Al2O3機(jī)械混合制備了雙功能催化劑。結(jié)果表明，在673 K、3.0 MPa和H2/CO=1∶3 條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)73.8%，乙烯選擇性為67.7%。劉蓉等[19]制備了SAPO-34分子篩與CuO-ZnO-ZrO2結(jié)合的雙功能催化劑，結(jié)果表明，將稀土金屬引入分子篩，在調(diào)節(jié)其孔徑大小和酸性分布后，在673 K、3.0 MPa和H2/CO=1∶3條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為49.7%，低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率分別為54.5%和27.1%。Raveendra G等[20]通過(guò)共沉淀法制備了以Al2O3為載體，Zn為活性組分的金屬氧化物催化劑，并結(jié)合SAPO-34分子篩組成雙功能催化劑，該催化劑的低碳烯烴選擇性高達(dá)80%。

Zhang Z等[21]采用MOF焙燒法和共沉淀法制備了ZnZrOx納米顆粒,將其與SAPO-34結(jié)合得到合成氣制烯烴的雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了22.5%的CO轉(zhuǎn)化率和79.7%的輕烯烴選擇性，原因在于通過(guò)焙燒法制備的ZnZrOx擁有豐富的氧空位和Zn-O-Zr局域結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了CO活化和甲醇、二甲醚的生成。

Weber J L等[22]將含Na和S的鐵基FTO催化劑與球形H-ZSM-5分子篩混合用于芳烴的生成。在673 K和H2/CO=1條件下，鐵基催化劑對(duì)低碳烯烴的選擇性為61%；與分子篩混合后，低碳烯烴選擇性降至51%，有17%的芳烴化合物生成，且催化劑活性提高近兩倍。Su J等[23]制備了摻雜Zr的In氧化物，結(jié)合SAPO-34分子篩，得到了Zr-In2O3/SAPO-34雙功能催化劑，在673 K、2 MPa和H2/CO=1條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)27.7%，烴類產(chǎn)物中低碳烯烴含量達(dá)73.6%。結(jié)果表明，結(jié)合了Zr-In2O3金屬氧化物的雙功能催化劑在活性和選擇性方面都有優(yōu)勢(shì)。Chen F等[24]制備了一種核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑CoZr/AC@ZSM-5，將Al2O3與ZSM-5結(jié)合形成了以甲醇合成催化劑為“核”，MTO反應(yīng)催化劑為“殼”，這種巧妙的設(shè)計(jì)，使得中間體甲醇的生產(chǎn)與產(chǎn)物低碳烯烴的生產(chǎn)分隔在兩個(gè)地方，提高了烯烴選擇性。林雄超等[25]以堿金屬改性ZSM-5分子篩為載體制備了Fe/XZSM-5催化劑，改性使載體的孔徑擴(kuò)大，合成氣轉(zhuǎn)化率得到提高，烯烴選擇性達(dá)49.67%。

2 合成氣直接轉(zhuǎn)化制芳烴

由于操作條件苛刻以及芳烴產(chǎn)率較低，由合成氣直接合成芳烴是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。要使該工藝比MTA(甲醇制芳烴)工藝更具競(jìng)爭(zhēng)力，需要高能效和低CO2排放。目前，大多數(shù)芳烴生產(chǎn)都嚴(yán)重依賴石油，即通過(guò)石油催化重整和碳?xì)浠衔锏臒岽呋鸦磻?yīng)完成。這使合成氣制芳烴引起了更多學(xué)者的興趣與關(guān)注，如Chang C D等[26]較早提出了由金屬氧化物和分子篩物理混合的雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)合成氣直接制汽油和芳烴。

2.1 改性FTS催化劑

在傳統(tǒng)的FTS催化劑中添加促進(jìn)劑可調(diào)節(jié)催化活性，有利于進(jìn)一步提高芳烴產(chǎn)率。通常，采用具有合適孔隙結(jié)構(gòu)和酸度的分子篩作為FTS催化劑的載體，結(jié)合擇形選擇性和芳構(gòu)化功能，HZSM-5沸石被認(rèn)為是目前較適宜的替代品，因?yàn)槠淇紫稁缀涡螤钆c芳烴大小非常接近。

Liu S等[27]在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化中采用Mo/HZSM-5催化劑，以合成氣為原料，在溫度653 K和壓力0.001 MPa條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)64.4%，液相選擇性為9.9%，其中97.6%為芳烴。Yan Q等[28]將Pd作為助劑引入Fe/HZSM-5催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，在加入鈀助劑后，某些醇取代烯烴成為反應(yīng)中間體，從而提高催化活性并生成芳烴。Zhao B等[29]制備了Na-Zn-Fe5C2混合型催化劑，用于合成氣催化轉(zhuǎn)化制芳烴，該催化劑顯示出較高的C5+烯烴選擇性，在613 K和2 MPa條件下，CO轉(zhuǎn)化率為77%，烯烴選擇性達(dá)79%。以HZSM-5分子篩為載體與其結(jié)合，在613 K、2 MPa和H2/CO=2.7時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為87%，芳烴選擇性為51%，HZSM-5分子篩的酸性與孔道結(jié)構(gòu)提高了芳烴產(chǎn)率。

2.2 復(fù)合催化劑

復(fù)合催化劑用于CO轉(zhuǎn)化為中間體的過(guò)程，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芳烴，與FTS催化劑相比，復(fù)合催化劑在芳烴選擇性方面具有巨大優(yōu)勢(shì)，由于ASF規(guī)則不適用該過(guò)程，產(chǎn)物分布受到了分子篩的影響，因此，可以通過(guò)改性分子篩來(lái)增加芳烴選擇性。

Yang J等[30]制備了ZSM-5-ZnCrOx雙功能催化劑，分子篩中更短的通道結(jié)構(gòu)，加速了化合物在通道中的擴(kuò)散，芳烴選擇性得到提高。Yang T等[31]制備了Fe2O3-SiO2和Nb/Ni改性HZSM-5分子篩的混合催化劑，與CuO-ZnO-Al2O3和Nb/Ni改性HZSM-5分子篩的混合催化劑在603 K、4 MPa和H2/CO=2時(shí)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，催化劑機(jī)理的不同，導(dǎo)致芳烴產(chǎn)物分布存在差異，在Fe/Ni-HZ催化劑上其選擇性更高，而CZA/Nb-Ni-HZ催化劑上甲苯選擇性更高。

3 合成氣制混合醇

合成氣制混合醇反應(yīng)涉及醇類合成和費(fèi)托合成等步驟，存在反應(yīng)體系復(fù)雜，產(chǎn)物醇水共沸體系分離難度大等問(wèn)題，其中高效能催化劑的研發(fā)，是現(xiàn)階段突破合成氣制混合醇技術(shù)的關(guān)鍵[32]，如圖4所示。

圖4 合成氣高效制混合醇關(guān)鍵技術(shù)[32]Figure 4 Key technology for mixed alcohol synthesis from syngas[32]

金屬催化劑高活性和高選擇性等特點(diǎn)使其在合成氣制混合醇催化反應(yīng)中擁有良好的表現(xiàn)，這是因?yàn)镃O在貴金屬表面可以同時(shí)發(fā)生解離和非解離吸附[33-35]。Plana-Palleja J等[36]制備了Fe/ZSM-5雙功能催化劑，用于研究分子篩的酸度和孔隙對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果表明，強(qiáng)酸有利于芳烴產(chǎn)物的生成，弱酸則更加利于反應(yīng)生成烷烴和烯烴。

Du C等[37]介紹了一種以金屬氧化物(Cu/ZnO)為核心，改性分子篩(Cu-MOR)為外殼的特制微膠囊型催化劑(CZ@Cu-MOR)用于一步乙醇合成。改性分子篩殼有助于從金屬芯分離原始合成氣，使得關(guān)鍵的二甲醚羰基化反應(yīng)步驟能夠自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)抑制金屬芯催化劑上的CO加氫反應(yīng)。由于催化劑和兩個(gè)活性中心之間緊密接觸，所提出的微膠囊催化劑有了更多的表面積，在合成微膠囊催化劑中添加成孔劑，在不浸出金屬活性組分的前提下提高了沸石殼的孔隙率，并提高了反應(yīng)物進(jìn)入催化活性位的速率，使二甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)26.4%，乙醇選擇性達(dá)45.8%。分子篩殼層提供了更高的金屬促進(jìn)劑分散性，抑制了結(jié)焦并增強(qiáng)了穩(wěn)定性，在反應(yīng)時(shí)間50 h，催化劑活性沒(méi)有損失。此外，CZ@Cu-MOR微膠囊催化劑易于再生。由此可見(jiàn)，通過(guò)非均相殼技術(shù)實(shí)現(xiàn)可替代能源的轉(zhuǎn)化，是一種很有前景的技術(shù)路線。

串聯(lián)催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在同一個(gè)催化劑中多步反應(yīng)能夠連續(xù)進(jìn)行的可能，這極大地優(yōu)化了合成氣制混合醇的反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)為以后發(fā)現(xiàn)更加高效的新催化過(guò)程提供了機(jī)會(huì)。Kang J等[38]制備了由鉀改性的ZnO-ZrO2、絲光沸石和Pt-Sn/SiC3催化劑組成的三重串聯(lián)催化劑，在合成氣制醇反應(yīng)中，將多個(gè)反應(yīng)步驟串聯(lián)到一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在溫度583 K、壓力5.0 MPa和H2/CO=1條件下，乙醇選擇性達(dá)90%。

4 合成氣直接轉(zhuǎn)化制液體燃料

合成氣通過(guò)費(fèi)托過(guò)程制液體燃料，反應(yīng)得到的產(chǎn)物種類眾多，但是存在反應(yīng)產(chǎn)物選擇性低的問(wèn)題。受到ASF分布的限制，經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)生成汽油的選擇性為48%，航空煤油和柴油僅為41%和40%。將費(fèi)托合成與催化加氫裂化兩過(guò)程相結(jié)合，能夠突破ASF分布的限制，根據(jù)這個(gè)想法設(shè)計(jì)的雙功能催化劑可以提高合成氣直接轉(zhuǎn)化制燃料的產(chǎn)物選擇性。

4.1 合成氣制汽油

將分子篩作為外殼，傳統(tǒng)的費(fèi)托催化劑作為核心結(jié)合形成核殼雙功能催化劑。該催化劑的核殼結(jié)構(gòu)為合成氣的轉(zhuǎn)化提供了更加高效的場(chǎng)所，同時(shí)該結(jié)構(gòu)也有助于金屬組分活性的穩(wěn)定，延長(zhǎng)催化劑使用壽命[39-40]。

文獻(xiàn)[41-44]制備了以Co/SiO2為核，以ZSM-5分子篩為殼的雙功能催化劑，探究其在合成氣制汽油中的表現(xiàn)。結(jié)果表明，C5～C11的選擇性高于60%。該類催化劑的分子篩外殼為產(chǎn)物提供了更長(zhǎng)的擴(kuò)散距離，使產(chǎn)物能夠充分裂解。與傳統(tǒng)的氧化物負(fù)載催化劑相比，C5～C11雙官能團(tuán)催化劑的選擇性有所提高[45]。Kang J等[46]將H-ZSM-5分子篩與Ru基催化劑相結(jié)合形成雙功能催化劑，Ru/H-ZSM-5催化劑表現(xiàn)出47%的C5～C11選擇性和15%的甲烷選擇性。Wang P等[47]以不同孔徑大小的Fe基分子篩制備雙功能催化劑，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，合成氣在具有孔徑結(jié)構(gòu)更大的分子篩上，擁有更高的C5+選擇性和更長(zhǎng)的碳鏈產(chǎn)物。以浸漬法制備的Fe/Li Y催化劑比物理混合法制備的Fe/Li Y催化劑擁有更高的C5+烴選擇性。Baranak M等[48]制備了Fe改性的ZSM-5催化劑，結(jié)果表明，在H2/CO=1～2.5時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率超過(guò)40%，C5～C11烴類選擇性達(dá)50%～74%。包信和課題組[49]將Zn2Mn1Ox與SAPO-11或ZSM-22分子篩耦合制得催化劑，結(jié)果表明，CO轉(zhuǎn)化率為20.3%，C5～C11選擇性達(dá)76.7%，辛烷值為92，使用該催化劑可以使合成氣直接制備高辛烷值汽油。

4.2 合成氣制柴油

質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，使合成氣制柴油以更低的含硫量和芳烴含量為優(yōu)勢(shì)脫穎而出[50]。Kang J等[51]制備了Co-Mn/Na-meso-Y催化劑，結(jié)果表明，在Mn/Co=0.21時(shí)，催化劑擁有65%的C10～C20選擇性，C10+選擇性達(dá)83%，反應(yīng)1 000 h后，催化劑仍具有活性。楊文書(shū)等[52]以SiO2為載體，制得了Co/SiO2催化劑，經(jīng)費(fèi)托合成CO轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)產(chǎn)物C5～C18烴類選擇性達(dá)69%。Li J等[53]分別制備了Ce、La和K改性的Co/meso-Y催化劑，結(jié)果表明，Y型分子篩的介孔結(jié)構(gòu)和酸性將會(huì)影響產(chǎn)物選擇性，K改性的Co/meso-Y催化劑的柴油選擇性達(dá)58%。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

合成氣是經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)過(guò)程使非石油資源轉(zhuǎn)化為液體燃料和大宗化學(xué)品的便捷生產(chǎn)方式，該過(guò)程的重點(diǎn)是突破傳統(tǒng)費(fèi)托合成產(chǎn)物受ASF分布的限制，從而解決產(chǎn)物選擇性低的問(wèn)題。通過(guò)引入分子篩材料，改性費(fèi)托合成催化劑，構(gòu)建新型雙功能催化劑等新方法，進(jìn)一步突破相關(guān)瓶頸，定向合成具有特定結(jié)構(gòu)、較高反應(yīng)活性和選擇性的催化材料是促進(jìn)合成氣高效催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。