玻璃減薄蝕刻廢液制備工業(yè)級氟硅酸鈉研究

王石，吳文彪，2*，覃偉寧，2

（1.東江環(huán)保股份有限公司，廣東 深圳 518057；2.廣東省危險廢液資源化與深度處理技術(shù)研發(fā)企業(yè)重點實驗室，廣東 深圳 518055）

近年來，我國光電行業(yè)發(fā)展迅速，玻璃顯示屏越來越輕薄化。玻璃減薄處理的蝕刻液主要成分為氫氟酸，在處理過程中與玻璃中的二氧化硅反應(yīng)，會產(chǎn)生大量含氟硅酸的廢液，化學(xué)反應(yīng)方程式如式①和式②所示。

氟硅酸的富集會導(dǎo)致玻璃減薄蝕刻液的粘度增大，蝕刻效率降低，當(dāng)氟硅酸富集到一定濃度后，需要排廢處理。目前，玻璃減薄蝕刻廢液主要采用石灰中和法來處理，中和廢渣渣量大，資源得不到有效利用。目前，對廢液的資源化回收利用研究較少[1—4]，以加入氯化鈉、氟化鈉或氯化鉀、氟化鉀回收氟硅酸鈉或氟硅酸鉀為主。采用硫酸鈉作為沉淀劑來回收氟硅酸鈉的研究[5—10]主要集中在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，尚未見到對玻璃減薄蝕刻廢液進(jìn)行處理的相關(guān)報道。本文研究的玻璃減薄蝕刻廢液主要成分為10%—15% H2SiF6、8%—12% H2SO4、2%—3% HF 和1%—3% HNO3，不含HCl。為了實現(xiàn)玻璃減薄蝕刻廢液的全量資源化，需對其主要成分進(jìn)行分步分離。本研究采用鈉鹽沉淀法脫除體系中的氟硅酸，采用鋁鹽沉淀法脫除其中的氟化物，采用鈣法除去體系中的硫酸鹽，分別回收得到氟硅酸鈉、冰晶石和二水硫酸鈣產(chǎn)品，剩余廢水則補(bǔ)充氨氮回收硝酸銨鈣。本文主要研究玻璃減薄蝕刻廢液中氟硅酸的脫除，基于不引入新雜質(zhì)的考慮，采用硫酸鈉作為沉淀劑，生產(chǎn)得到工業(yè)級氟硅酸鈉產(chǎn)品，化學(xué)反應(yīng)方程式如式③所示。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：氟硅酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、酚酞、氯化鉀、乙醇、硝酸、硼酸、硝酸銀等。

儀器設(shè)備：IKA-RW20 恒速強(qiáng)力電動攪拌機(jī)、蘭格BT100-2J 型蠕動泵及YZ1515X-A 型泵頭、SHZ-D（III）循環(huán)水式多用真空泵、YP-30002 電子天平、101-2AB 型電熱恒溫干燥箱、756S 紫外分光光度計、抽濾瓶、布氏漏斗、定性濾紙、燒杯、塑料量杯等。

1.2 實驗原料

實驗所用玻璃減薄蝕刻廢液組成如表1 所示，氟硅酸含量為12%、硫酸含量為10%、氫氟酸含量為3%、硝酸含量為2%、硫酸鋁含量為1.3%、其他雜質(zhì)濃度低于0.01%。

表1 玻璃減薄蝕刻廢液組成

1.3 實驗方法

稱取約300g 玻璃減薄蝕刻廢液于1L 塑料量杯中，加入一定質(zhì)量的氟硅酸鈉晶種，將一定質(zhì)量一定濃度的Na2SO4溶液以10mL/min 的進(jìn)料速度加入量杯中，攪拌速度為200r/min，待加料完成后，繼續(xù)攪拌15min，過濾。濾餅加1.5 倍的清水?dāng)嚢柘礈旌螅?05℃下烘干至恒重，得到氟硅酸鈉產(chǎn)品。

1.4 分析方法

氟硅酸鈉含水率由濕基產(chǎn)品在105℃干燥箱中烘干至恒重測得；其他檢測項目按照《工業(yè)氟硅酸鈉》（GB 23936—2018）的要求測定。

2 結(jié)果與討論

實驗結(jié)果表明，影響氟硅酸鈉產(chǎn)品產(chǎn)量及純度的因素主要包括晶種系數(shù)（晶種質(zhì)量占理論產(chǎn)量的百分比）、硫酸鈉溶液過量系數(shù)（實際加入硫酸鈉溶液質(zhì)量與完全脫除氟硅酸所需要的理論硫酸鈉溶液質(zhì)量之比）、硫酸鈉溶液濃度（質(zhì)量百分濃度）等。

2.1 晶種系數(shù)對氟硅酸鈉純度及含水率的影響

圖1 給出了在Na2SO4溶液過量系數(shù)1.2、Na2SO4溶液濃度25%的條件下，氟硅酸鈉產(chǎn)品的純度及含水率隨晶種系數(shù)改變的變化趨勢。

圖1 氟硅酸鈉純度及含水率隨晶種系數(shù)的變化趨勢

由圖1 可以看出，隨著晶種系數(shù)的增大，氟硅酸鈉產(chǎn)品的純度基本保持在96%至97%之間，呈略微上升的趨勢，氟硅酸鈉產(chǎn)品的含水率則呈逐漸減小的趨勢，當(dāng)晶種系數(shù)達(dá)到20%時，氟硅酸鈉產(chǎn)品的含水率趨于穩(wěn)定。這主要是因為晶種的加入可以在氟硅酸鈉開始結(jié)晶時起到誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，生成晶型較好、顆粒較大的產(chǎn)品，從而降低產(chǎn)品的含水率。與此同時，氟硅酸鈉產(chǎn)品的含水率越低，夾帶的濾液量就越少，雜質(zhì)成分就越少，產(chǎn)品的純度就越高。由于產(chǎn)品經(jīng)過簡單洗滌，因此含水率中夾帶的雜質(zhì)對產(chǎn)品純度的影響不顯著。為盡可能降低氟硅酸鈉產(chǎn)品含水率并節(jié)省晶種用量，宜選擇20%的晶種系數(shù)。

2.2 硫酸鈉溶液濃度對氟硅酸鈉含量及含水率的影響

圖2 給出了在晶種系數(shù)20%、Na2SO4溶液過量系數(shù)1.2 的條件下，氟硅酸鈉產(chǎn)品的含量及含水率隨Na2SO4溶液濃度改變的變化趨勢。

圖2 氟硅酸鈉含量及含水率隨Na2SO4 溶液濃度的變化趨勢

由圖2 可以看出，隨著Na2SO4溶液濃度的增大，氟硅酸鈉產(chǎn)品的含水率呈逐漸增大的趨勢，而氟硅酸鈉產(chǎn)品的純度則呈逐漸減小的趨勢。這主要是因為Na2SO4溶液的濃度越大，反應(yīng)時的局部過飽和度就越大，使得沉淀反應(yīng)初期就析出了大量微小晶核，不利于結(jié)晶控制，從而導(dǎo)致含水率增大。同前所述，氟硅酸鈉產(chǎn)品的含水率越高，夾帶的濾液量就越多，雜質(zhì)成分就越多，產(chǎn)品的純度就越低。為盡可能提高氟硅酸鈉產(chǎn)品純度并降低其含水率，宜選擇10%的Na2SO4溶液濃度。

2.3 硫酸鈉溶液過量系數(shù)對氟硅酸鈉產(chǎn)品純度、含水率及氟硅酸殘余量的影響

圖3 和圖4 分別給出了在晶種系數(shù)20%、Na2SO4溶液濃度10%的條件下，氟硅酸鈉產(chǎn)品的純度、含水率及母液氟硅酸殘余量隨Na2SO4溶液過量系數(shù)改變的變化趨勢。

圖3 氟硅酸鈉產(chǎn)品純度及含水率隨Na2SO4 溶液過量系數(shù)的變化趨勢

圖4 氟硅酸殘余量隨Na2SO4 溶液過量系數(shù)的變化趨勢

由圖3 可以看出，隨著Na2SO4溶液過量系數(shù)的增大，氟硅酸鈉產(chǎn)品的含水率并沒有顯著變化，為5.2%—5.5%，氟硅酸鈉產(chǎn)品的純度在Na2SO4溶液過量系數(shù)為1—1.5 時均達(dá)到了99.6%，當(dāng)Na2SO4溶液過量系數(shù)增加到2 時，氟硅酸鈉產(chǎn)品的純度降至95.5%。這可能是因為Na2SO4溶液用量過多，導(dǎo)致析出了少量Na2SO4·10H2O 晶體。由圖4 可以看出，隨著Na2SO4溶液過量系數(shù)的增大，濾液中的氟硅酸殘余量呈逐漸下降的趨勢，當(dāng)Na2SO4溶液過量系數(shù)達(dá)到1.2 時，濾液中的氟硅酸含量已降至0.344mg/L，氟硅酸去除率達(dá)到99%以上。為確保廢液中的氟硅酸反應(yīng)完全，Na2SO4溶液用量應(yīng)稍微過量，兼顧節(jié)省Na2SO4溶液用量，為此宜選擇Na2SO4溶液過量系數(shù)為1.2。

2.4 氟硅酸鈉產(chǎn)品品質(zhì)分析

采用上述優(yōu)化工藝參數(shù)制備氟硅酸鈉，按《工業(yè)氟硅酸鈉》（GB 23936—2018）的要求進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，氟硅酸鈉產(chǎn)品各項指標(biāo)均能達(dá)到Ⅰ型優(yōu)等品的要求。

表2 氟硅酸鈉晶體檢測結(jié)果

3 結(jié)語

（1）采用玻璃減薄蝕刻廢液作為原料與硫酸鈉溶液反應(yīng)，生成氟硅酸鈉，再經(jīng)過濾、洗滌，可得到工業(yè)級氟硅酸鈉產(chǎn)品，既降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了資源回收，又去除了廢液中的氟硅酸，降低了后續(xù)資源化分離的難度。其工藝優(yōu)化條件為：晶種系數(shù)20%、硫酸鈉溶液濃度10%、硫酸鈉溶液濃度過量系數(shù)1.2，得到的氟硅酸鈉產(chǎn)品含水率為5.21%，純度大于99%，而且各項指標(biāo)符合《工業(yè)氟硅酸鈉》（GB 23936—2018）中Ⅰ型優(yōu)等品的要求。

（2）本文基于所用玻璃減薄蝕刻廢液實際情況的考慮，采用硫酸鈉代替該體系下制備氟硅酸鈉常用的氯化鈉，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，用飽和硫酸鈉溶液制備氟硅酸鈉效果不佳，而降低硫酸鈉溶液濃度能有效降低氟硅酸鈉產(chǎn)品的含水率，并提升其品質(zhì)。

（3）當(dāng)Na2SO4溶液過量系數(shù)達(dá)到1.2 時，濾液中的氟硅酸含量可降至0.344mg/L，氟硅酸去除率達(dá)到99.99%以上。