具有花狀形貌LuxBi2-xTe3合金的制備及性能

吳芳，王偉

(1.河南財政金融學(xué)院 人工智能學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.鄭州工程技術(shù)學(xué)院 信息工程學(xué)院，河南 鄭州 450044)

全球能源危機(jī)導(dǎo)致對新再生能源的需求越來越迫切.熱電材料，也稱為溫差電材料，是一種通過固體中載流子的輸運將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，用熱電材料組裝的裝置具有體積小、無噪音、壽命長、易維修、對環(huán)境無污染等突出優(yōu)點，使得熱電材料成為環(huán)境友好型材料的研究熱點[1-5].熱電材料的性能主要由熱電優(yōu)值ZT決定，ZT=S2T/κρ，其中S是賽貝克系數(shù)，ρ是電阻率，k是熱導(dǎo)率.高的ZT值要求高的賽貝克系數(shù)、低的電阻率和熱導(dǎo)率.而由于3種參數(shù)分別取決于相互關(guān)聯(lián)的材料特性從而彼此會互相影響，使得提高ZT值的難度加大.例如低的電阻率會導(dǎo)致賽貝克系數(shù)減小，低的熱導(dǎo)率又會導(dǎo)致高的電阻率.許多研究結(jié)果表明納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可以平衡3種參數(shù)的互相影響從而達(dá)到提高材料ZT值的目的[6-9].碲化鉍是研究最早的室溫?zé)犭姴牧锨夷壳耙堰_(dá)到商業(yè)應(yīng)用，但通過區(qū)域熔煉制備的碲化鉍商用塊材的ZT值只有0.65左右[10-12]，所以眾多學(xué)者致力于通過摻雜和納米技術(shù)提高Bi2Te3的熱電性能，且取得了一定的研究進(jìn)展.例如Zheng等[13]采用熔融甩帶和等離子體燒結(jié)的方法制備了Bi0.52Sb1.48Te3塊體合金，制備的樣品的ZT值在340 K達(dá)到了1.09；Bao等[14]通過溶劑熱和等離子體燒結(jié)的方法制備了紋理結(jié)構(gòu)可控的Bi2Te3樣品，其ZT值在333 K達(dá)到了0.69；Wang等[15]采用溶劑熱和等離子體燒結(jié)的方法制備了n型Bi2Te3塊材，其ZT值在420 K達(dá)到了1.1.

水熱合成法是制備具有納米結(jié)構(gòu)粉體的有效方法，和傳統(tǒng)的氣相法相比，低價、操作簡單且便于大規(guī)模生產(chǎn)，而和價格高的固相法(如熔融甩帶法)相比，具有制備的納米顆粒的尺寸、形貌以及組分易于控制的優(yōu)勢.在筆者以前的研究中，通過水熱合成法成功制備了具有晶粒尺寸不均一的納米花結(jié)構(gòu)的Bi2Te3納米粉體，并采用熱壓法將其壓制成了具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的塊材.納米花粉體制備的塊材的微結(jié)構(gòu)顯示其存在大的薄片晶粒的同時有小的晶粒鑲嵌在大晶粒之間，顯示了明顯的不均一性.研究結(jié)果表明載流子主要通過大晶粒形成低電阻路徑傳輸，聲子則不會選擇此路徑，而眾多的小顆粒的存在則會使體系的晶界增多從而降低熱導(dǎo)率，所以此種結(jié)構(gòu)可以在散射聲子的同時又有利于電子的傳輸，從而大大提高了材料的熱電性能[16].另外通過筆者前期的研究發(fā)現(xiàn)稀土元素?fù)诫s可以降低電阻率從而提高材料熱電性能，但由于稀土元素的相對原子質(zhì)量一般小于Bi元素的相對原子質(zhì)量，不利于降低熱導(dǎo)率[17]，而Lu元素的相對原子質(zhì)量(174.96)接近于Bi元素的相對原子質(zhì)量(208.98)，可以有效地避免增加聲子頻率從而保持較低的熱導(dǎo)率，所以本文嘗試使用水熱合成法在保持Bi2Te3納米花形貌的同時對其進(jìn)行Lu元素?fù)诫s，從而成功制備了LuxBi2-xTe3納米花粉體，并討論了Lu元素?fù)诫s和乙二胺四乙酸(EDTA)用量對LuxBi2-xTe3納米花粉體形貌的影響，結(jié)果表明：Lu元素?fù)诫s不利于納米花形貌的形成，EDTA用量的合適選取對于納米花形貌的形成起著至關(guān)重要的作用.接著采用熱壓法將LuxBi2-xTe3納米花粉體壓制成致密塊體，討論了Lu元素?fù)诫s對LuxBi2-xTe3塊體熱電性能的影響，結(jié)果表明：Lu0.2Bi1.8Te3樣品和Lu0.25Bi1.75Te3樣品的ZT值均高于區(qū)域熔煉商用Bi2Te3塊體的值；并且Lu0.25Bi1.75Te3樣品的ZT值在測溫范圍內(nèi)均高于1，其ZT值在473 K時達(dá)到了1.14，高于其他相關(guān)報道的n型塊體的值.這一研究表明Lu摻雜和納米花形貌是提高Bi2Te3基合金熱電材料熱電性能的有效途徑.

1 實驗方法

1.1 粉體制備

所有化學(xué)藥品均是分析純等級，并未進(jìn)行進(jìn)一步的純化.在合成過程中，x(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)mmol六水氯化镥(LuCL3·6H2O)，(2-x)mmol氯化鉍(BiCl3)，3 mmol碲(Te)粉先按比例混合，隨后加入適量的乙二胺四乙酸(EDTA)和氫氧化鈉(NaOH)，最后倒入40 mL去離子水后裝入聚四氟乙烯容器中；將混合溶液用磁力攪拌器攪拌0.5 h，攪拌完畢后再裝入0.35 g硼氫化鈉(NaBH4).最終的混合溶液裝入50 mL的水熱反應(yīng)釜中，密封好后放進(jìn)干燥箱中進(jìn)行(溫度為523 K)加熱反應(yīng).待反應(yīng)結(jié)束后，使水熱釜自然冷卻到室溫，將得到的Bi2Te3粉末用去離子水、酒精和丙酮洗滌多次后，在真空干燥箱里373 K干燥6 h得到粉體.

1.2 塊體制備

取適量粉體裝入熱壓磨具，采用真空熱壓爐在773 K、60 MPa的壓力下壓制15 min后得到直徑為15 mm(或 12.5 mm)，厚度為2 mm的圓片.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

物相鑒別采用X光衍射儀(XPert Pro，PANalytical, Holand，波長為0.154 nm的Cu-K線).粉體的微觀形貌用場發(fā)射掃描顯微鏡(JSM-6700F，JEM, Japan)進(jìn)行觀察.

1.4 性能測試

15 mm的圓片切割后進(jìn)行賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的測量，使用的儀器是LSR-3/800賽貝克系數(shù)/電導(dǎo)測試儀，測試過程中通入氦氣；12.5 mm的圓片切割后進(jìn)行熱導(dǎo)率的測量，使用的儀器是FLASHLINETM 3000, ANTER Corporation, USA的熱擴(kuò)散系統(tǒng).為了避免熱導(dǎo)率的波動，熱導(dǎo)率進(jìn)行了多次的測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Lu摻雜量對LuxBi2-xTe3 花狀形貌的影響

圖1是LuxBi2-xTe3(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)粉體的XRD圖.從圖1可以看出，和JCPD中的PDF#15-0863卡片相比，所有樣品的主峰都和Bi2Te3的峰位完全一一對應(yīng)，說明制備粉體只存在單一的斜方結(jié)構(gòu).如圖1所示，隨著摻雜量的增加，可以看到在24°附近出現(xiàn)了細(xì)小的Te(100)峰，摻雜量越大Te(100)峰越明顯，這主要是由Te未反應(yīng)完全導(dǎo)致的，但在隨后制備塊體的熱壓反應(yīng)中，少量的Te雜質(zhì)會在高溫繼續(xù)反應(yīng)從而消失，形成純相的Bi2Te3樣品.但在XRD圖中并未出現(xiàn)Lu或其化合物的峰，說明Lu元素已摻雜到樣品里，且Lu的摻雜量達(dá)到了0.6.

a.x=0.15;b.x=0.2;c.x=0.25;d.x=0.4；e.x=0.6

圖2是Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu).如圖2所示碲化鉍晶粒具有六角片狀結(jié)構(gòu)，Te和Bi原子層在c軸按照-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-的順序進(jìn)行排列，所以在Bi2Te3的自然生長過程中，很容易形成六角薄片狀形貌[19].圖3是LuxBi2-xTe3(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)粉體的SEM圖.如圖3所示，當(dāng)x≤0.25時，所有摻雜樣品均呈現(xiàn)薄片插合而成納米花形貌，其晶粒尺寸大小不均一，且薄片的厚度均在納米范圍.主要原因如下：當(dāng)加入表面活性劑EDTA時，EDTA作為螯合劑，可以和Bi3+結(jié)合形成大的分子群，促使Bi2Te3納米片在EDTA聚合物的表面形成.也就是說EDTA有利于Bi2Te3在a軸和b軸的生長從而形成薄的片狀晶體.當(dāng)以Te粉為反應(yīng)源時，這些薄的片狀晶體的運動使得臨近的納米片通過邊緣的懸掛鍵依次連接起來從而形成花狀的團(tuán)簇[20].而當(dāng)以少量Lu替代Bi原子后，并未影響花狀納米片的形成，如圖3a-c所示.當(dāng)Lu的摻雜量較大時，如圖3d-e所示，粉體納米花形貌遭到了破壞，這是由于Bi3+的減少導(dǎo)致薄片尺寸變小且尺寸均一，納米花形貌難以形成，這種效應(yīng)在Lu摻雜量為0.6時尤為明顯，說明Lu摻雜不利于花狀納米片形貌的形成.

圖2 Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)[18]

a.x=0.15;b.x=0.2;c.x=0.25;d.x=0.4;e.x=0.6

2.2 EDTA用量對Lu0.4Bi1.6Te3 花狀形貌的影響

表面活性劑EDTA是形成花狀納米片形貌的關(guān)鍵因素，而當(dāng)Lu的摻雜量較大時對LuxBi2-xTe3樣品納米花形貌影響較大，所以嘗試通過水熱合成法在不同EDTA用量下制備了Lu0.4Bi1.6Te3粉體樣品.圖4是不同EDTA用量(0.15, 0.2, 0.25, 0.3 g)下制備的Lu0.4Bi1.6Te3粉體的XRD圖.如圖4所示，所有樣品的主峰都和Bi2Te3的峰位完全一一對應(yīng)，說明只存在單一的斜方結(jié)構(gòu)，除此之外，還可以看到在24°附近出現(xiàn)了明顯的細(xì)小的Te(100)峰，主要是由于Te未反應(yīng)完成導(dǎo)致，和圖1的討論結(jié)果一致，說明EDTA用量并不影響制備樣品的純度.

a.x=0.15 g;b.x=0.2 g;c.x=0.25 g;d.x=0.3 g

圖5是不同EDTA用量(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.3 g)下制備的Lu0.4Bi1.6Te3粉體的SEM圖.從圖5上可以看到，隨著EDTA用量的增加，納米片的尺寸越來越大，說明EDTA有助于納米片的長大.當(dāng)EDTA的用量x≤0.25 g時，Bi2Te3納米薄片相互插合形成了較好的納米花形貌，如圖4a-c所示；但當(dāng)EDTA的用量x=0.3 g時，如圖4d所示,由于納米片尺寸均一也難以形成納米花形貌，可見EDTA用量的合適選取對于Lu0.4Bi1.6Te3納米花形貌的形成起著至關(guān)重要的作用，這與筆者以前得出的結(jié)論一致[16-17].

a.x=0.15 g;b.x=0.2 g;c.x=0.25 g;d.x=0.3 g

2.3 不同Lu摻雜量對LuxBi2-xTe3 性能的影響

圖6～8顯示了LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.4)塊體的電學(xué)性能.LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.3)塊體的電阻率隨溫度的變化曲線如圖6所示.從圖6可以看出，在測溫范圍內(nèi)，所有樣品的電阻率(ρ)均隨著溫度的升高而升高，顯示了簡并半導(dǎo)體的特性.具有最佳納米花形貌x=0.25的樣品電阻率低于其他樣品的值，說明Lu摻雜有利于降低LuxBi2-xTe3樣品的電阻率.而Lu0.2Bi1.8Te3樣品的電阻率卻高于低摻雜樣品Lu0.15Bi1.85Te3的電阻率，其原因在于Lu摻雜會引起2種效應(yīng)，首先Lu摻雜會增加載流子濃度從而降低電阻率，而Lu元素替代Bi原子時會引起附加的合金散射，從而會散射電子增加電阻率.而對于Lu0.4Bi1.6Te3樣品，其電阻率也高于低摻雜樣品Lu0.15Bi1.85Te3的值，其原因可能在于其制備粉體的納米花形貌中的薄片晶粒尺寸較小不利于電子的傳輸.

圖6 LuxBi2-xTe3塊體的電阻率隨溫度的變化曲線

LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.4)塊體的賽貝克系數(shù)(S)隨溫度的變化曲線如圖7所示.在測溫范圍內(nèi)，所有樣品的賽貝克系數(shù)的值均為負(fù)數(shù)，說明Lu摻雜是n型摻雜.另外所有樣品的值隨著溫度的升高先升高再降低，存在一拐點，這主要是由于雙極效應(yīng)引起的，雙極效應(yīng)在2種極性的載流子同時存在時發(fā)生，在高溫時少數(shù)載流子更容易發(fā)生躍遷[21].所以在低溫時賽貝克系數(shù)會隨溫度的升高而升高，而發(fā)生雙極效應(yīng)后，由于少數(shù)載流子的產(chǎn)生增加了載流子濃度，從而會導(dǎo)致賽貝克系數(shù)隨溫度的升高而降低.一般來說，高的電阻率會導(dǎo)致高的賽貝克系數(shù)，所以Lu0.2Bi1.8Te3樣品的賽貝克系數(shù)最大.對于Lu0.4Bi1.6Te3樣品，其賽貝克系數(shù)卻低于低摻雜樣品Lu0.15Bi1.85Te3的值，其原因可能在于其制備粉體的納米花形貌被破壞，如圖3d所示，其粉體的晶粒尺寸大小均一晶界減少導(dǎo)致散射減少，從而降低了賽貝克系數(shù).而從圖7上看到，Lu0.25Bi1.75Te3樣品的賽貝克系數(shù)卻高于Lu0.15Bi1.85Te3樣品的值，其原因可能有以下3點：1)Lu摻雜量增加會導(dǎo)致合金散射增大，從而增加賽貝克系數(shù)；2)如圖3c所示，Lu0.25Bi1.75Te3粉體的納米花形貌中晶粒尺寸不均一顯著，會使晶界增加導(dǎo)致散射增加，這顯示了納米花形貌的優(yōu)勢；3)稀土元素組成的是金屬間化合物，在這類化合物中，費米能級附近存在4f電子層從而形成非拋物線型能帶，增大了費米能級處的態(tài)密度[22]，從而會增加賽貝克系數(shù).

圖7 LuxBi2-xTe3塊體的賽貝克系數(shù)隨溫度的變化曲線

圖8是根據(jù)公式W=S2/ρ而計算出的功率因子，從圖8可以看出在測溫范圍內(nèi)，由于Lu0.25Bi1.75Te3樣品具有最小的電阻率和較高的賽貝克系數(shù)，所以其功率因子最大，然后依次是Lu0.2Bi1.8Te3樣品和Lu0.15Bi1.85Te3樣品的值.而Lu0.4Bi1.6Te3樣品由于其具有最大的電阻率和最小的賽貝克系數(shù)導(dǎo)致其功率因子最小，原因仍然在于其粉體納米花形貌的破壞.由此可以得出結(jié)論，Lu摻雜和納米花形貌有利于提高樣品的功率因子.

圖8 LuxBi2-xTe3塊體的功率因子隨溫度的變化曲線

圖9顯示了LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.4)塊體的熱學(xué)性能.圖9a-c分別是LuxBi2-xTe3塊體的熱導(dǎo)率(K)、電子熱導(dǎo)率(Ke)和晶格熱導(dǎo)率(KL)隨溫度的變化曲線.從圖9a可以看到，在測溫范圍內(nèi)，所有樣品的熱導(dǎo)率相差不大，均保持在1左右，遠(yuǎn)低于區(qū)域熔煉商用塊體的值，顯示了納米花形貌的優(yōu)勢.隨著Lu 摻雜量的增加，熱導(dǎo)率并沒有明顯的升高，其原因通過晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率的結(jié)果進(jìn)行分析.圖9b是根據(jù)公式Ke=LT/ρ而計算出的電子熱導(dǎo)率，其中L是洛倫茲常數(shù)，T為溫度，ρ是電阻率.對于簡并半導(dǎo)體，L約等于1.5×10-8V2K-2[23].晶格熱導(dǎo)率等于熱導(dǎo)率減去電子熱導(dǎo)率，如圖9c所示.從圖9c上可以看到，Lu0.25Bi1.75Te3樣品的晶格熱導(dǎo)率低于低摻雜樣品的值，原因有以下3點:1)如前所述，Lu原子質(zhì)量接近于Bi原子，Lu 摻雜可以有效地避免增加聲子頻率；2)隨著Lu 摻雜量的增加會提高合金散射從而降低晶格熱導(dǎo)率；3)其具有較好的晶粒尺寸不均一的納米花形貌導(dǎo)致其晶界增多從而晶界散射增加，有助于降低晶格熱導(dǎo)率.所以雖然Lu0.25Bi1.75Te3樣品具有較高的電子熱導(dǎo)率，但其總熱導(dǎo)率的值卻和低摻雜樣品的值相差不大.由此得出結(jié)論Lu 摻雜有利于降低晶格熱導(dǎo)率從而保持較低的熱導(dǎo)率.

圖9 LuxBi2-xTe3塊體的熱導(dǎo)率(a)、電子熱導(dǎo)率(b)和晶格熱導(dǎo)率(c)隨溫度的變化曲線

圖10是根據(jù)公式ZT=S2T/κρ計算而得的LuxBi2-xTe3塊體的ZT值隨溫度的變化曲線.如圖8所示，在測溫范圍內(nèi)，除了Lu0.4Bi1.6Te3樣品以外，隨著Lu摻雜量的增加，高摻雜樣品的ZT值高于低摻雜樣品的值.而Lu0.4Bi1.6Te3樣品的低ZT值是由于粉體納米花形貌的破壞.由此得出結(jié)論，Lu摻雜和納米花形貌有利于提高樣品的ZT值.值得一提的是Lu0.2Bi1.8Te3樣品和Lu0.25Bi1.75Te3樣品的ZT值均高于區(qū)域熔煉商用Bi2Te3塊體的值；并且Lu0.25Bi1.75Te3樣品的ZT值在測溫范圍內(nèi)均高于1，其ZT值在473 K時達(dá)到了1.14，高于其他相關(guān)報道的n型塊體值[24-27].

圖10 LuxBi2-xTe3塊體的ZT值隨溫度的變化曲線

3 結(jié)論

首先通過水熱合成法成功制備了LuxBi2-xTe3(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)納米粉體，并通過XRD和SEM測試了其微觀結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：1)Lu元素已成功摻雜到樣品里，且Lu的摻雜量達(dá)到了0.6；2)所有低摻雜樣品的粉體形貌為晶粒尺寸不均一的納米花形貌，當(dāng)Lu的摻雜量大于0.4時，納米花形貌開始被破壞.接著討論了EDTA用量對 Lu0.4Bi1.6Te3樣品納米花形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)EDTA用量并不影響制備樣品的純度，但EDTA用量的合適選取對于納米花形貌的形成起著至關(guān)重要的作用，當(dāng)EDTA的用量較大時，由于生成納米片尺寸過大、尺寸均一，難以形成納米花形貌.最后討論了不同Lu摻雜量對LuxBi2-xTe3性能的影響.結(jié)果表明：1)Lu摻雜和納米花形貌有利于提高樣品的功率因子，由于Lu0.25Bi1.75Te3樣品具有最小的電阻率和較高的賽貝克系數(shù)，所以其功率因子最大；2)所有樣品的熱導(dǎo)率相差不大，均保持在1左右，遠(yuǎn)低于區(qū)域熔煉商用塊體的值，顯示了納米花形貌的優(yōu)勢；3)Lu0.2Bi1.8Te3樣品和Lu0.25Bi1.75Te3樣品的ZT值均高于區(qū)域熔煉商用Bi2Te3塊體的值，并且Lu0.25Bi1.75Te3樣品的ZT值在測溫范圍內(nèi)均高于1，其ZT值在473 K時達(dá)到了1.14，高于其他相關(guān)報道的n型塊體值.總的來說，這一研究表明Lu摻雜和納米花形貌有利于提高樣品的功率因子同時保持較低的熱導(dǎo)率，從而可以達(dá)到較高的ZT值，為提高Bi2Te3基合金熱電材料的性能提供了一個新的途徑.