聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物相容體系的結(jié)晶行為

秦舒浩,羅大軍,*,黃陳宇,石忠武,宋贛林,劉月富,李漢玉

(1.貴州理工學(xué)院 材料與能源工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003;2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,貴州 貴陽(yáng) 550014)

0 引言

半結(jié)晶性聚丙烯(PP)因具有低成本、易加工、良好力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等成為了一種優(yōu)良的聚合物分離膜材料，其對(duì)應(yīng)的膜產(chǎn)品已應(yīng)用于水溶液分離、氣體分離、儲(chǔ)能及生物醫(yī)藥等重要領(lǐng)域[1-4]。目前，以PP為原材料的制膜技術(shù)主要有熱致相分離法和熔融拉伸法，可用于制備平板膜和中空纖維膜[5-6]。然而，熱致相分離法需依賴(lài)有機(jī)溶劑，限制了其在生物、醫(yī)藥及飲品除菌除濁(要求不能有殘留物)等特種分離領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)其制備過(guò)程中產(chǎn)生的含有機(jī)溶劑廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境也有一定風(fēng)險(xiǎn)。因此，基于“雙碳”背景，研究不依賴(lài)于有機(jī)溶劑的綠色制膜技術(shù)具有十分重要的意義。

熔融拉伸法是一種基于PP中取向片晶簇分離形成微孔的無(wú)溶劑綠色制膜技術(shù)，包含熔融紡絲、熱處理和拉伸致孔3個(gè)步驟。由于制備過(guò)程中不添加溶劑，膜中不會(huì)殘留雜質(zhì)，比較符合飲品除濁、生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用要求，可滿(mǎn)足當(dāng)下綠色環(huán)保的需求[7]。然而，該方法卻因?qū)χ颇ぴ牧辖Y(jié)晶性能有嚴(yán)格要求且制備的PP膜材料存在親水差與孔隙率低等問(wèn)題，限制了其在水溶液體系的分離應(yīng)用。盡管通過(guò)引入小劑量親水第二相聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，可以有效改善膜親水以及提高膜孔隙率[8-9]，但第二相的引入會(huì)對(duì)PP基體結(jié)晶行為有較大影響，這對(duì)熔融拉伸法制備的改性PP膜結(jié)構(gòu)與性能影響巨大。基于此，筆者團(tuán)隊(duì)對(duì)EVOH含量對(duì)PP基體結(jié)晶行為的影響開(kāi)展了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)EVOH對(duì)PP基體有異相成核作用[10]，然而，在不同的相容劑含量下，EVOH對(duì)PP基體結(jié)晶行為的影響仍未清晰，也未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

本研究以聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)為相容劑，EVOH共混改性PP，擬在不同相容劑含量下，探析EVOH對(duì)PP基體結(jié)晶行為的影響及PP/EVOH相容體系的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，為后續(xù)基于綠色技術(shù)制備高性能聚丙烯膜材料的研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

均聚聚丙烯(PP, T30S)，熔融指數(shù)為2.5～3.5 g/10 min，中國(guó)石化獨(dú)山子石化公司。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH, L171B)，乙烯基含量27 mol%，日本可樂(lè)麗公司。聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH, 阿科瑪CA100)，熔融指數(shù)為10 g/10 min，阿科瑪(上海)化工有限公司。

1.2 樣品制備

將原料分別在80 ℃干燥24 h后，根據(jù)表1組分比例充分混勻，經(jīng)SHJ-50雙螺桿擠出機(jī)在210 ℃溫度下擠出造粒。制備的母粒在80 ℃下干燥12 h后獲得具有不同相容劑含量的PP/EVOH相容體系。

表1 PP/EVOH相容體系組分表Tab.1 The compositions of the PP/EVOH system

1.3 測(cè)試與表征

采用差示掃描量熱儀(DSC, 美國(guó)TA公司Q10)測(cè)試PP/EVOH相容體系在不同等溫結(jié)晶溫度下的放熱曲線(xiàn)及二次熔融吸熱曲線(xiàn)。樣品(5～10 mg)在流速為40 mL/min的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)試。將樣品從室溫快速升溫至220 ℃，分別快速降溫至不同的等溫結(jié)晶溫度結(jié)晶，完全結(jié)晶后自然冷卻至40 ℃并保溫5 min。最后再升溫至220 ℃，升溫速度為10 ℃/min，記錄完整的放熱曲線(xiàn)與吸熱曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 PP/EVOH相容體系的結(jié)晶分析

圖1為PP/EVOH相容體系在不同等溫結(jié)晶溫度下的放熱曲線(xiàn)。EVOH會(huì)明顯提高PP/EVOH相容體系成核溫度，因此將純PP的等溫結(jié)晶測(cè)試溫度(TC)設(shè)為124 ℃、126 ℃、128 ℃、130 ℃和132 ℃，PP/EVOH相容體系的TC設(shè)為130 ℃、132 ℃、134 ℃、136 ℃和138 ℃[10]。圖1所示加入EVOH后，在同一TC下等溫結(jié)晶過(guò)程中tp(至最大放熱峰所需時(shí)間)明顯低于純PP。然而，對(duì)比在130 ℃、132 ℃下所有樣品等溫結(jié)晶放熱曲線(xiàn)(圖2)，可以看見(jiàn)在同一TC下PP/EVOH相容體系TP隨著PP-g-MAH含量增加先減小后增加，表明加入少量PP-g-MAH可以進(jìn)一步加速相容體系的結(jié)晶速率，而過(guò)量加入會(huì)使相容體系結(jié)晶過(guò)程變遲緩。這可能是由于兩相界面數(shù)量與厚度綜合造成。加入PP-g-MAH后EVOH顆粒尺寸明顯減小，兩相界面數(shù)量明顯增多，因此成核密度進(jìn)一步增大，促進(jìn)了相容體系整體的結(jié)晶速率[9]。但進(jìn)一步提高PP-g-MAH含量時(shí)，EVOH顆粒尺寸在進(jìn)一步減小的同時(shí)兩相界面作用層也在增厚，分子間相互作用增強(qiáng)，因此減緩體系結(jié)晶速率。

圖1 PP/EVOH相容體系的等溫結(jié)晶放熱曲線(xiàn)Fig.1 The isothermal crystallization curves of PP/EVOH system注:(a)為Pure PP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為MAH-5[10],(e)為MAH-8。

圖2 在相同溫度下的結(jié)晶曲線(xiàn)對(duì)比Fig.2 Comparison of crystallization exotherms curves at the same temperature注:(a)為130 ℃,(b)為132 ℃。

對(duì)結(jié)晶放熱曲線(xiàn)進(jìn)行積分，計(jì)算出PP/EVOH相容體系在某一時(shí)刻t的相對(duì)結(jié)晶度X(t)，可反映出體系的結(jié)晶速度。

(1)

式中，Xc(t)表示t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度，Xc(t=∞)為完全結(jié)晶度，dHc/dt表示t時(shí)刻的結(jié)晶熱流率。圖3為PP/EVOH相容體系的相對(duì)結(jié)晶度曲線(xiàn)，可以看出所有曲線(xiàn)均呈現(xiàn)出S型。曲線(xiàn)中下部分曲率變化是因晶核形成導(dǎo)致，球晶間相互擠壓造成的受限結(jié)晶體現(xiàn)在曲線(xiàn)上部分曲率變化[11]。

圖3 PP/EVOH相容體系的相對(duì)結(jié)晶度曲線(xiàn)Fig.3 Relative crystallinity curves of PP/EVOH system注:(a)為PurePP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為MAH-5[10],(e)為MAH-8。

2.2 PP/EVOH相容體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

采用典型的Avrami方程對(duì)PP/EVOH相容體系進(jìn)行分析，公式如下：

log(-ln(1-X(t)))=logK+nlogt

(2)

以log(-ln(1-X(t)))對(duì)logt作圖，與成核模式、晶體幾何生長(zhǎng)以及生長(zhǎng)類(lèi)型相關(guān)的Avrami指數(shù)n值可以從斜率獲得，與總結(jié)晶速率相關(guān)的Avrami常數(shù)K值可以從y軸截距取反對(duì)數(shù)獲得。圖4為不同PP-g-MAH含量PP/EVOH相容體系的log(-ln(1-X(t)))～logt曲線(xiàn)，曲線(xiàn)斜率基本保持不變，均對(duì)應(yīng)著一個(gè)主要的n值，相關(guān)參數(shù)已列入表2。由于晶體成核結(jié)晶過(guò)程中可能存在晶體分枝和/或兩級(jí)結(jié)晶生長(zhǎng)和/或混合生長(zhǎng)機(jī)制，因此PP/EVOH相容體系的n為非整數(shù)，這與Jonsson等[12]研究結(jié)果相一致。在不同的等溫結(jié)晶溫度中，純PP呈現(xiàn)出二維生長(zhǎng)模式，對(duì)應(yīng)的n均在2.21±0.04范圍內(nèi)[13-14]。Chen等[15]研究顯示，n值趨近2.5表示體系結(jié)晶過(guò)程可能結(jié)合了二維和三維晶體生長(zhǎng)的熱成核過(guò)程。當(dāng)單獨(dú)添加EVOH時(shí)(MAH-0)，相容體系的n值為2.24±0.11，這說(shuō)明MAH-0中的晶體仍然為二維生長(zhǎng)過(guò)程。然而當(dāng)加入PP-g-MAH后，MAH-2、MAH-5和MAH-8的n值分別為2.53±0.19，2.80±0.17和2.67±0.20，表明在加入PP-g-MAH后晶體生長(zhǎng)模式開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)槿S晶體生長(zhǎng)。這可能是因?yàn)镻P-g-MAH加入后使體系相容性增加，EVOH顆粒尺寸減小，相界面數(shù)量增加導(dǎo)致的。

圖4 PP/EVOH相容體系的log(-ln(1-X(t)))～log t曲線(xiàn)Fig.4 The log(-ln(1-X(t)))～log t of PP/EVOH system注:(a)為Pure PP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為MAH-5[10],(e)為MAH-8。

表2 PP/EVOH相容體系的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Tab.2 The isothermal crystallization kinetics of PP/EVOH blends

通過(guò)Arrhenius方程可以計(jì)算結(jié)晶活化能，進(jìn)一步分析相容體系成核過(guò)程[16-17]。

(3)

(4)

圖5 PP/EVOH相容體系的曲線(xiàn)Fig.5 The K～1/TC curves of PP/EVOH system

2.3 PP/EVOH相容體系中PP球晶生長(zhǎng)分析

(5)

以lnG+U*/R(TC-T∞)對(duì)1/TCΔTf作圖。圖6(a)為PP/EVOH相容體系的lnG+U*/R(TC-T∞) ～1/TCΔTf曲線(xiàn)，均呈現(xiàn)出單一斜率，對(duì)應(yīng)著等溫結(jié)晶過(guò)程中沒(méi)有生長(zhǎng)機(jī)制的轉(zhuǎn)變。PP/EVOH相容體系球晶徑向生長(zhǎng)速率見(jiàn)圖6(b)，體系的G值均隨著TC增加而減小。在138 ℃以下，PP/EVOH相容體系的G值均高于純PP樣品，這說(shuō)明EVOH可以加快體系的成核速率。當(dāng)加入PP-g-MAH后，相容體系G值隨著PP-g-MAH加入量呈先增加后減小趨勢(shì)。然而，當(dāng)溫度高于138 ℃時(shí)，MAH-0和MAH-8的G值逐漸低于純PP的G值。這說(shuō)明加入PP-g-MAH也會(huì)影響結(jié)晶過(guò)程中熔融區(qū)域中PP鏈的移動(dòng)。在較低結(jié)晶溫度下樣品G值增大證實(shí)了熔體中EVOH誘導(dǎo)的臨界晶核的加速形成是主導(dǎo)PP/EVOH相容體系結(jié)晶過(guò)程的因素。在較高結(jié)晶溫度下，熔融區(qū)域中PP-g-MAH阻礙了PP鏈的移動(dòng)，這是決定結(jié)晶過(guò)程的主要因素。綜上，EVOH改變了PP的成核機(jī)理，并顯著提高PP成核速率，但PP-g-MAH阻礙了PP鏈移動(dòng)。

圖6 PP/EVOH相容體系的lnG+U*/R(TC-T∞) ～1/TCΔTf 曲線(xiàn)(a)和球晶徑向生長(zhǎng)曲線(xiàn)(b)Fig.6 The lnG+U*/R(TC-T∞) ～ 1/TCΔTf curves (a) and the spherulite radial growth curves (b) of PP/EVOH system

2.4 PP/EVOH相容體系熔融行為分析

(6)

圖7 PP/EVOH相容體系熔融吸熱曲線(xiàn)Fig.7 Melting endotherm curves of PP/EVOH system注:(a)為純PP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為AH-5[10],(e)為MAH-8,(f)為相容體系平衡熔點(diǎn)。

3 結(jié)論

1)EVOH具有異相成核結(jié)晶作用，PP/EVOH相容體系成核溫度增加6 ℃左右。體系加入2 wt%的PP-g-MAH后，純PP的活化能|ΔE|由392 kJ/mol降低至329 kJ/mol，并隨著PP-g-MAH含量增加逐漸增大。

3)加入PP-g-MAH后，兩相界面數(shù)量明顯增多，因此成核密度進(jìn)一步增加促進(jìn)了相容體系整體的結(jié)晶速率。但進(jìn)一步提高PP-g-MAH含量時(shí)，EVOH顆粒尺寸在進(jìn)一步減小的同時(shí)兩相界面分子間相互作用增強(qiáng)，因此體系結(jié)晶速率開(kāi)始減小。