電參數(shù)對Cu-Ni-Fe-10Al合金陽極表面微弧氧化膜性能的影響

陳星齊，韓璐瑋，陳蕭雨，王明軒，達(dá)一婷，劉英，梁求

1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北石家莊 050018

2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北石家莊 050018

3.北京飛機(jī)維修工程有限公司 北京 100621

1 序言

目前，由于Hall-Heroult電解法較差的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，因此電解鋁工業(yè)從未停止對非消耗性陽極（惰性陽極）的渴求。經(jīng)過多年的研究，金屬材料被認(rèn)為是最有可能成為惰性陽極的材料之一。但目前腐蝕問題是制約金屬陽極工業(yè)應(yīng)用的最大瓶頸，這里的腐蝕問題主要包括高溫氧化腐蝕和熔鹽腐蝕[1]。因此，開發(fā)金屬陽極首先要考慮高溫氧化和耐熔鹽腐蝕的問題。THEODORE[2]、REIDAR[3，4]、曹中秋[5]及李遠(yuǎn)士等[6]對Cu-Ni基以及Cu-Ni-Fe基合金進(jìn)行了研究，認(rèn)為此類合金具有成為惰性陽極材料的可能性。但如果要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，這類合金的性能，尤其是高溫氧化性能仍需進(jìn)一步提高。為了提高金屬陽極的性能，有研究者引進(jìn)了表面處理方法[7，8]，也取得了一定效果，但距金屬陽極的成功開發(fā)仍然有一定距離，需要開發(fā)出更新、更有效、更廉價(jià)的表面處理方法。

微弧氧化（MAO）技術(shù)是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種表面處理技術(shù)。應(yīng)用該技術(shù)可以在Al、Mg、Ti等金屬表面原位生成一層陶瓷薄膜。通過對工藝過程進(jìn)行控制，可以使生成的陶瓷薄膜具有優(yōu)異的耐磨損和耐腐蝕性能。與其他同類技術(shù)相比，膜層的綜合性能有較大提高，且工藝簡單、易操作、處理效率高，是一種極具發(fā)展前景的金屬表面改性技術(shù)[9]。將此技術(shù)引入鋁電解惰性陽極材料的開發(fā)領(lǐng)域，將為金屬材料陽極性能提高提供一條新的途徑。但該技術(shù)的研究主要集中在輕金屬領(lǐng)域，對銅合金、不銹鋼等非閥金屬的微弧氧化處理報(bào)道甚少，系統(tǒng)的研究工作更是幾乎沒有開展。

電源作為微弧氧化工藝的關(guān)鍵設(shè)備，其特性參數(shù)直接影響膜層性能，選擇何種電源及基本參數(shù)，是微弧氧化工藝選擇需要解決的首要問題。微弧氧化電源主要有直流電源、單向脈沖電源、交流電源、不對稱交流電源及雙向不對稱脈沖電源等[10，11]。目前，各種電源模式并存，但主要以不對稱交流和雙向不對稱脈沖電源得到的氧化膜性能最優(yōu)[11，12]。本文選擇了不對稱交流電源、雙向不對稱脈沖電源，以60Cu-20Ni-10Fe-10Al合金為研究對象，研究了電流波形、脈沖頻率對銅合金表面氧化膜厚度、成分及高溫氧化性能的影響。

2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

采用電解Ni、高純Al、電解Cu、工業(yè)純Fe作為原材料，按照60Cu-20Ni-10Fe-10Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行配制。在真空感應(yīng)電爐中熔煉并澆注成200mm×150mm×30mm的鑄件，采用線切割加工成20mm×36mm×2mm試樣，試樣表面經(jīng)機(jī)械拋光至1000#砂紙，用乙醇超聲波清洗、去油，烘干、冷卻后待用。分別選擇不對稱交流電源（MAO電源、20kW，西安交通大學(xué)）、高頻雙極性脈沖電源（脈沖電源、60kW，蘭州理工大學(xué)）、低頻雙極性脈沖電源（WHYH型電源、20kW，北京師范大學(xué)低能核物理研究所）對合金進(jìn)行表面處理。具體脈沖頻率選擇為高頻脈沖頻率500Hz，低頻脈沖頻率50Hz。試驗(yàn)中，以Cu-Ni-Fe-Al合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極。選擇磷酸鹽體系電解液（Na3PO4為8～12g/L和NaH2PO4為1～5g/L）。不同電源模式下微弧氧化處理時(shí)的正負(fù)電流密度均為6A/dm2，雙極性脈沖電源的占空比均為15%，處理過程中使用循環(huán)水冷，使電解液溫度保持在35℃以下，氧化時(shí)間為30min。氧化完成后，自然晾干即可在銅合金材料表面獲得白色氧化物保護(hù)膜。

用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對銅合金表面氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用掠角入射，掠射角為2°。用JSM-5600型掃描電鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）對銅合金表面氧化膜的表面形貌及元素組成進(jìn)行表征。用MINITEST 1100型（德國Elektro-physik公司）數(shù)字式渦流測厚儀（精度為±1μm）測量陶瓷膜厚度，具體是在樣品表面選擇不同位置，測量10次后取平均值。用馬弗爐在850℃下對銅合金以及微弧氧化后的銅合金進(jìn)行20h高溫氧化性能測試，用分析天平對樣品氧化前后質(zhì)量進(jìn)行稱重。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 頻率對膜厚的影響

3種電源模式下獲得的銅合金表面微弧氧化膜的厚度如圖1所示。從圖1中可看出，不對稱交流電源模式下無法在銅合金表面獲得微弧氧化膜層；低頻脈沖電源模式下獲得的膜厚約為20μm；高頻雙極性脈沖電源模式下獲得的膜厚約為16μm。之前的研究認(rèn)為[13，14]，相比不對稱交流電源，雙向不對稱脈沖電源更容易獲得結(jié)構(gòu)致密的膜層。但在本試驗(yàn)中，電源模式直接關(guān)系到微弧氧化進(jìn)程是否可以實(shí)現(xiàn)。電源模式的不同，實(shí)際上是其提供電流波形的不同。不對稱交流電源提供頻率為55Hz的正弦波，不對稱脈沖電源提供帶有“針尖”的矩形方波電流。當(dāng)電流導(dǎo)通時(shí)，脈沖的峰值電流可達(dá)到平均電流的幾十倍，造成極大的過電位，從而具有更高的氧化能力。對于微弧氧化的機(jī)理研究，比較一致的觀點(diǎn)是，想要成功實(shí)現(xiàn)微弧氧化，首先要在樣品表面生成一層完全覆蓋的氧化物薄膜，而后由于膜層的電阻，因此造成電壓上升，達(dá)到擊穿電壓后產(chǎn)生弧光，進(jìn)而發(fā)生微弧氧化反應(yīng)。交流電無法使合金的主要成分Cu氧化，而如果僅氧化Al，則無法生成連續(xù)的完全覆蓋樣品表面的氧化膜，因而無法繼續(xù)發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。而脈沖電源卻因其“針尖效應(yīng)”可以提供足夠的能量，使Cu氧化，生成最初的表面覆蓋膜[15，16]。脈沖頻率對膜厚的影響，仍然可以從電源提供的能量不同來解釋。對于雙向不對稱脈沖電源，在占空比相同的條件下，改變頻率實(shí)際上是改變單個(gè)脈沖的作用時(shí)間。頻率低時(shí)，脈沖作用時(shí)間長，微弧放電時(shí)間也相應(yīng)長，單脈沖放電能量大；頻率高時(shí)，脈沖作用時(shí)間短，微弧放電時(shí)間短，單脈沖放電能量小[17]。因而，對于銅合金的氧化速率也是在低頻時(shí)速率高，在高頻時(shí)速率低，相應(yīng)地，在低頻脈沖作用下更容易獲得厚膜。

圖1 不同電源模式下微弧氧化處理30min獲得的氧化膜厚度

3.2 頻率對膜層結(jié)構(gòu)成分的影響

使用雙向不對稱脈沖電源得到的Cu-Ni-Fe-Al合金表面微弧氧化膜的XRD譜圖如圖2所示。從圖2可看出，低頻脈沖電源模式下獲得的氧化膜由Al2O3、少量CuO及Fe3O4組成。高頻脈沖電源模式下得到的氧化膜由Al2O3和少量CuO組成。

圖2 雙向不對稱脈沖電源模式下獲得的微弧氧化膜XRD譜圖

使用雙極性脈沖電源得到的銅合金表面微弧氧化膜形貌如圖3所示。圖3中矩形白色虛線所標(biāo)注的對應(yīng)各區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果見表1。從圖3可看出，高頻和低頻脈沖下得到的氧化膜均表現(xiàn)為兩種基本形貌：一種是微孔少、裂紋多的裂紋區(qū)，表現(xiàn)為氧化膜表面平坦，但被裂紋分割；另一種是以微孔為主的區(qū)域，表現(xiàn)為表面粗糙多孔的形貌。我們認(rèn)為，出現(xiàn)兩種形貌的區(qū)域與銅合金本身的兩相結(jié)構(gòu)有關(guān)。從銅合金表面金相組織（見圖4）可看出，在作為陽極的銅合金基體中有大面積存在的Ni-Al相。但各相和氧化膜結(jié)構(gòu)成分之間具體的對應(yīng)關(guān)系，仍需更深一步地進(jìn)行研究。對比不同頻率下的兩種區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，高頻脈沖得到的膜的裂紋區(qū)中的裂紋較寬、較長，但裂紋分割出的氧化膜面積較大，低頻脈沖得到裂紋區(qū)中的裂紋較窄細(xì)，裂紋分割出的氧化膜面積較小。高頻脈沖得到的微孔區(qū)孔徑細(xì)小，面積也小；低頻微孔區(qū)孔徑相對較大，面積也相對大些。造成不同頻率下氧化膜形貌區(qū)別的原因是，不同頻率下脈沖放電時(shí)間長短不同。低頻下，氧化膜生長時(shí)間長，因而應(yīng)力較大，表面的裂紋更寬、更深。

圖4 銅合金表面金相組織

表1 圖3中對應(yīng)區(qū)域EDS能譜分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（%）

圖3 高頻和低頻脈沖模式下獲得的銅合金微弧氧化膜表面SEM形貌

與XRD分析結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，EDS分析中并沒有在氧化膜表面找到CuO，這是由于CuO膜層被Al2O3膜層覆蓋的原因。同時(shí)XRD和EDS分析結(jié)果一致顯示，在低頻脈沖下得到的氧化膜中有少量Fe的氧化物，這一現(xiàn)象可以歸因于低頻脈沖放電時(shí)間長、供應(yīng)氧化的能量高。Cu-Ni-Fe-Al合金的合金元素，電動(dòng)序?yàn)锳l、Fe、Ni、Cu，排在最前面的Al最容易被氧化。但由于Cu是本合金的主要成分，因而在實(shí)際的氧化中，最易氧化的元素應(yīng)是Al、Cu，而Fe、Ni由于含量較低，活潑性也較低，因此不容易被氧化。低頻時(shí)，脈沖放電時(shí)間長，在高的過電位下，使少部分不容易氧化的Fe有足夠的時(shí)間發(fā)生氧化，生成氧化鐵。對于高頻時(shí)，由于單次脈沖放電時(shí)間短，F(xiàn)e來不及氧化，因而并沒有得到Fe的氧化物[17]。

3.3 頻率對銅合金耐高溫氧化性能的影響

經(jīng)過高溫氧化試驗(yàn)后，銅合金和微弧氧化銅合金的高溫氧化增重及增重率見表2。從表2可看出，相比未經(jīng)處理的銅合金，經(jīng)過微弧氧化處理的銅合金抗高溫氧化性能有了大幅提升。相比之下，高頻脈沖模式下獲得的微弧氧化膜性能稍好，其氧化增重為1.12mg，氧化增重率為0.003mg/cm2·h，低頻脈沖模式下獲得的微弧氧化膜稍差，氧化增重為1.00mg，氧化增重率也為0.003mg/cm2·h。經(jīng)過微弧氧化后，銅合金表面被氧化物膜層覆蓋，其主要成分是Al2O3和CuO，這保護(hù)性膜層避免了合金與氧化性氣氛直接接觸[18]，在高溫氧化過程中保護(hù)了銅合金基體，使其具有了更好的抗氧化性能。從結(jié)果中也可看出，頻率對于微弧氧化膜的高溫氧化性能影響很小，雖然低頻下獲得的氧化膜更厚（20μm左右），但其表面裂紋更寬、更深，微孔更大，抵消了厚度帶來的優(yōu)勢。由此也可以看出，微弧氧化膜表面密布的微孔和裂紋，限制了其抗氧化性能的進(jìn)一步提高。因此，要獲得性能更優(yōu)的微弧氧化銅合金，需對微弧氧化條件做進(jìn)一步優(yōu)化。

表2 高溫氧化試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)束語

1）不對稱交流電源提供的正弦波電流無法使Cu氧化，因而無法在Cu-Ni-Fe-Al合金表面獲得微弧氧化膜；不對稱脈沖電源提供的矩形方波電流可以在Cu-Ni-Fe-Al合金表面成功獲得微弧氧化膜。

2）低頻脈沖電源能夠獲得更厚的微弧氧化膜，處理30min，膜厚即可達(dá)到20μm左右，但其表面裂紋更深、更寬，微孔更大。

3）經(jīng)過微弧氧化處理后的銅合金抗高溫氧化性能提高了一個(gè)數(shù)量級，從0.015mg/cm2·h降低到0.003mg/cm2·h，但表面密布的微孔和裂紋限制了微弧氧化膜抗高溫氧化性能的進(jìn)一步提高。