發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的磨蝕機(jī)制與研究

摘要：含硫氯組元的沖刷與摩擦學(xué)性能是制約發(fā)電鍋爐長(zhǎng)期安全運(yùn)行的關(guān)鍵因素，而在發(fā)電鍋爐表面構(gòu)建防護(hù)膜是提高沖刷與摩擦學(xué)性能的便捷、有效途徑。從發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的磨蝕機(jī)制入手，分析具體的原理，提出全新的發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層設(shè)計(jì)和選擇，并且結(jié)合實(shí)際案例深入分析具體的防護(hù)效果。

關(guān)鍵詞：發(fā)電鍋爐；防護(hù)材料；防護(hù)涂層；涂層設(shè)計(jì)

在“碳達(dá)峰碳中和”的國(guó)家政策下，目前能源供應(yīng)和CO2排放量較大的地區(qū)，燃煤電廠正在逐漸轉(zhuǎn)向零碳、低碳的生物質(zhì)以及混燒系統(tǒng)。但從燃煤鍋爐、生物質(zhì)鍋爐以及生物質(zhì)與燃煤混合燃燒鍋爐的發(fā)展現(xiàn)狀來看，高溫鍋爐防護(hù)中還存在諸多問題，如高溫防護(hù)材料的耐熱特性認(rèn)知不足、缺乏準(zhǔn)確的耐熱損傷預(yù)測(cè)模型和保護(hù)層種類單一等。因此，還需要結(jié)合實(shí)際案例展開進(jìn)一步的分析，借助材料學(xué)、數(shù)據(jù)挖掘等方法，明確發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的磨蝕機(jī)制。

1發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的現(xiàn)狀概述

由于燃煤、生物質(zhì)等燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的煙塵對(duì)管子壁面的腐蝕作用，引起管子的扭曲、斷裂，導(dǎo)致整個(gè)電廠停機(jī)，極大地影響了電廠的運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于燃煤鍋爐來說，爐管受熱面主要是含硫煤燃燒所形成的硫化物鹽腐蝕，同時(shí)還存在著一些低品位煤及高堿性煤燃燒所產(chǎn)生的釩酸鹽、氯化物鹽腐蝕，另外，在鍋爐運(yùn)行中，未完全燃燒的煤灰等顆粒沖刷爐壁也會(huì)造成高溫沖蝕腐蝕。在生物質(zhì)鍋爐中，因農(nóng)作物秸稈等燃燒所生成的堿金屬氯化物鹽，極有可能在低溫管壁上形成積灰腐蝕，另外還有飛灰等對(duì)管壁進(jìn)行沖刷。對(duì)于生物質(zhì)與燃煤混燒鍋爐，其在運(yùn)行中產(chǎn)生的含硫、含氯、含釩鹽等沉積在管壁上，引起熱腐蝕，同時(shí)，煤灰和生物質(zhì)灰也對(duì)管壁造成沖蝕磨損。目前，鍋爐的基礎(chǔ)材質(zhì)仍然是以合金特鋼、不銹鋼等為主的常規(guī)金屬，而部分材質(zhì)則是以Ni基、Co基等為代表的高溫合金。雖然新型金屬材質(zhì)的開發(fā)和應(yīng)用，使其在一定程度上提高了耐蝕性和耐磨性，但價(jià)格昂貴，綜合性能有限，僅能部分推廣。為此，發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層設(shè)計(jì)過程中，利用表面工程技術(shù)，在鍋爐加熱面構(gòu)筑一種抗高溫防護(hù)薄膜，不僅能有效降低鍋爐燃燒、泄漏等引起的火災(zāi)隱患，而且能有效降低鍋爐加熱面積灰，提高鍋爐運(yùn)行效率，降低鍋爐的碳排放。熱噴涂技術(shù)是能源領(lǐng)域常用的一種表面保護(hù)涂層制備方法，包括：超聲高速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等，可制備的涂層涵蓋金屬、金屬陶瓷及陶瓷材料，可滿足發(fā)電鍋爐不同燃料。該技術(shù)以簡(jiǎn)單、高效、高粘接強(qiáng)度和低環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)，在高溫、高硫、高氯氣環(huán)境下得到了人們的高度關(guān)注，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的大規(guī)模利用和燃煤電廠的“碳中和”轉(zhuǎn)型奠定基礎(chǔ)［1］。

2發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的磨蝕問題

高效發(fā)展火力發(fā)電技術(shù)是實(shí)現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”的關(guān)鍵，而超臨界火力發(fā)電技術(shù)是當(dāng)前國(guó)際上備受關(guān)注的新型火力發(fā)電技術(shù)。但是發(fā)電鍋爐內(nèi)水冷壁、過熱器、再熱器和省煤器等設(shè)備會(huì)因?yàn)槊禾恐蠸、V等雜質(zhì)在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生SO2、SO3、H2S等含硫煙霧，出現(xiàn)腐蝕問題。不僅如此，在高溫下，會(huì)與堿金屬元素形成硫酸鹽、釩酸鹽等物質(zhì)，在過熱器、再熱器管壁上積灰、結(jié)渣，形成熱腐蝕。由于發(fā)電鍋爐區(qū)域的煙氣流速高、灰質(zhì)堅(jiān)硬，會(huì)對(duì)管壁產(chǎn)生較大的磨損，所以，這些都對(duì)鍋爐材料的高溫強(qiáng)度和耐磨防腐性能有較高的要求［2］。

硫?yàn)閺?qiáng)氧化性腐蝕元素，在高溫下通過以下2種途徑進(jìn)行：（1）硫與大氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成SO2、H2、S2、S氧等，從而形成硫氧類化合物；（2）SO2、SO3等易溶解的硫酸鹽腐蝕其他的堿金屬。在高溫下，S與氧結(jié)合形成SO2，在SO2的分壓達(dá)到一定值（pSO2）后，F(xiàn)e、Cr等金屬不僅可以加快硫化反應(yīng)速率，而且還可以發(fā)揮出更好的催化作用。Cr的硫化速率比相應(yīng)的氧化速率快4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，多數(shù)Cr基高溫合金難以在富硫條件下形成有效的防護(hù)涂層。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，二氧化硫與其他堿金屬反應(yīng)生成硫酸鈉和硫酸鉀，并沉積于材料表面，對(duì)材料產(chǎn)生腐蝕作用。按鹽膜熔點(diǎn)Tm和露點(diǎn)Td和鹽膜組分的差異，可分為兩大類，（1） I型熱腐蝕：處于鹽膜熔點(diǎn)和露點(diǎn)（750～900 ℃）之間，以液體狀態(tài)附著于物質(zhì)表面，并以離子形態(tài)與金屬或合金發(fā)生電化學(xué)腐蝕，并在兩個(gè)相界面上生成一層保護(hù)薄膜，由此構(gòu)成了一種新型的腐蝕防護(hù)體系。（2） 當(dāng)周圍溫度（600～750 ℃）低于鹽薄膜的熔點(diǎn)時(shí)，它以固體狀態(tài)附著在材料表面，當(dāng)高溫時(shí)，一種復(fù)合型的鹽薄膜或單一的鹽薄膜與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共晶，從而使材料的熔點(diǎn)下降，并因被保護(hù)性氧化層的酸溶解或活化而加速熱腐蝕過程。

在燃煤鍋爐中，其工作溫度通常高于900 ℃，在燃燒時(shí)產(chǎn)生的Na2SO4的熔點(diǎn)為884 ℃，在材料的表面會(huì)發(fā)生以Na2SO4為主的I型熱腐蝕。某些部件在700 ℃以下的溫度工作時(shí)，在材料的表面會(huì)形成共晶體系，進(jìn)而造成熔點(diǎn)降低，并造成了第二型熱腐蝕惡化。另外，Na2SO4、K2SO4等對(duì)材料的表面也有一定的腐蝕作用。在金屬表面形成的具有保護(hù)作用的氧化膜，如NiO、Cr2O、Co3O4、Fe2O3等，在與巖鹽接觸過程中，由于電化學(xué)腐蝕作用會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。在硫酸鈉體系中，酸/堿環(huán)境對(duì)腐蝕過程的熱力學(xué)平衡起著重要作用。在熱蝕腐初期，在母體物質(zhì)的表面上產(chǎn)生了一種保護(hù)性氧化物，因此，在母體物質(zhì)的表面產(chǎn)生了一種由燃燒產(chǎn)生的硫酸鹽，而附著于這種金屬母體的表面；隨著熱腐蝕的進(jìn)行，硫酸根溶解成在所述基體表面上的一層鹽膜，從而防止所述基體與所述氣體相接觸。該熔融鹽膜不斷地浸潤(rùn)該保護(hù)氧化物，活性位點(diǎn)諸如縫隙、孔洞、晶界缺陷等，導(dǎo)致該保護(hù)氧化物薄膜的溶解。在后期的高溫沖刷過程中，因熔鹽對(duì)基質(zhì)及氧化物薄膜的協(xié)同影響，造成了不均勻沖刷，加速了材料的失效。此外，煙道內(nèi)含有較多的飛灰等硬質(zhì)顆粒，隨氣流對(duì)受熱面劇烈磨損，且磨損區(qū)域不均勻，多在過熱器、再熱器及省煤器進(jìn)料處。據(jù)統(tǒng)計(jì)，45%～50%因受熱面摩擦導(dǎo)致燃爆事故，44%的電廠存在著燃爆問題。由于受熱面的磨損與煤炭品質(zhì)、運(yùn)行方式等因素密切相關(guān)，具有很大的不確定性。

3發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的構(gòu)造分析

為了降低發(fā)電鍋爐高溫部件的磨損與損失，延長(zhǎng)其壽命，利用熱風(fēng)吹掃在其表層涂覆一層防護(hù)薄膜，可防止硫、氯等沉淀物對(duì)其造成的破壞。熱噴涂防護(hù)漆在各種工況下所選用的材料以及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)介紹。

3.1耐高溫腐蝕涂層的制備

涂層制備過程中需要遵循以下幾點(diǎn)：自身結(jié)構(gòu)致密，涂層中的空隙、裂紋等缺陷極少。高溫條件下，涂層能形成Al2O3、Cr2O3、SiO2等熱力學(xué)穩(wěn)定的保護(hù)相，并伴隨著一些尖晶石等。所產(chǎn)生的保護(hù)相可以緩慢生長(zhǎng)，由此在漆膜的表面上以更少的水平淀積漆膜的保護(hù)組分。氧化層、涂層與基體材料的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能接近，以減少涂層與涂層由于溫度變化而產(chǎn)生的剝落。涂層使用一種粘合物質(zhì)，所述粘合物質(zhì)的粘合要求較高。涂層與基板之間應(yīng)當(dāng)有緩慢地相互擴(kuò)散，這種緩慢的相互擴(kuò)散可以通過設(shè)計(jì)形成擴(kuò)散勢(shì)壘的多層結(jié)構(gòu)，或者通過對(duì)基板與涂層進(jìn)行預(yù)先/后處理而得到。

在涂料的配制和耐熱性能的試驗(yàn)中，最大的差別在于燃燒溫度和粒子的飛行速率，這兩個(gè)方面的差別對(duì)涂料的溶解度、涂料的粘附力和氣孔率都有很大的影響。在鍋爐防護(hù)領(lǐng)域中，最常用的熱噴涂技術(shù)有：電弧噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂、超聲速火焰噴涂和冷噴涂。近10年來，40%以上的保護(hù)涂層都是使用超聲火焰噴射技術(shù)，由于在更高的火焰溫度和顆粒飛行速率下，粉末熔化更完全，并以更高的速度撞擊基材，形成高結(jié)合強(qiáng)度、低孔隙率的涂層，使其具有更好的使用性能。根據(jù)保護(hù)性氧化物膜的類型，可以分為Cr2O3涂層、Al2O3涂層、SiO2涂層。由于其形成的高密度氧化物能夠有效地阻止S、Cl等在熔鹽中的滲透，同時(shí)還能有效地減少金屬元素與熔鹽和周圍的接觸，進(jìn)而達(dá)到降低金屬元素用量的目的。

由一氧化鉻形成覆蓋層，NiCr涂層作為一種新型的抗腐蝕涂層，其涂層中存在Cr2O3及微量的尖晶石相，能夠?qū)Ωg介質(zhì)起到很好的阻隔作用。在NiCr涂層中提高Cr含量，降低Ni/Cr比，可以改善Cr2O3、NiCr2O4膜的致密性，因此可以有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。在FeCrAl、FeCrNiMoSi涂料中添加Al、Mo、Si等元素，促進(jìn)Cr2O3的形成，從而提高了涂料抗酸性腐蝕的能力。此外，采用CoCrAlY、NiCo、CrAlY、NiCr涂層與相同條件下采用PS制作的涂層結(jié)構(gòu)更致密、孔隙率更低、顯微硬度更高，在熱腐蝕環(huán)境中具有更短的瞬間氧化階段，有利于了涂層腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。

相比于傳統(tǒng)的合金涂層和陶瓷涂層，該涂層還具備更高的耐熱性和熱穩(wěn)定性，是未來鍋爐涂層發(fā)展的一個(gè)重要方向。目前廣泛使用的Cr3C2NiCr體系是一種常見的金屬涂層，但該涂層在涂裝過程中容易產(chǎn)生沉淀而失去保護(hù)作用。在此基礎(chǔ)上，采用機(jī)械球磨法和噴霧制粒法，制備了具有良好流動(dòng)性的NiCrBSiZrB2粉體。采用HVOF制備NiCrBSiZrB2復(fù)合涂層，實(shí)現(xiàn)涂層微觀結(jié)構(gòu)致密、低孔隙率和高結(jié)合強(qiáng)度。這種粉末和油漆的制備方法，在材料/界面形成了一層穩(wěn)定的富Zr氧化物薄膜，明顯改善涂層的顯微硬度，涂層的耐磨性能較好。

在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)涂層進(jìn)行表面修飾，進(jìn)一步提高涂層的耐蝕性。通過封孔、熱處理等方法，來提高Cr3C2NiCr涂層的致密性，降低涂層裂縫和空洞等缺陷，提高其耐蝕性。

3.2耐高溫腐蝕涂層的結(jié)構(gòu)

涂層成分及結(jié)構(gòu)的確定，原則上應(yīng)具有較高的顯微硬度，且涂層中可添加氧化物、碳化物、硼化物等，或在涂層中添加陶瓷相，使涂層的顯微硬度得到提高。漆膜與基體之間的粘附性要求較高，尤其是對(duì)于陶瓷漆膜，可用某種金屬的粘附性提高漆膜的粘附性。這種涂層在高溫下能形成一種堅(jiān)硬的材料或潤(rùn)滑油，減少涂層的磨損。為獲得高導(dǎo)熱系數(shù)、高硬度的涂層，應(yīng)在保證該涂層的導(dǎo)熱系數(shù)的同時(shí)，提高其耐磨損、耐腐蝕性能。針對(duì)火力發(fā)電廠實(shí)際生產(chǎn)中，含硫、氯煙氣及巖鹽等對(duì)涂層材料的腐蝕，涂層材料的顯微組織會(huì)產(chǎn)生較大變化，涂層材料的顯微組織將會(huì)受到不同程度的破壞。由于模擬鍋爐腐蝕實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，目前尚無一種評(píng)價(jià)涂層抗腐蝕與耐磨損的方法。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)涂層腐蝕與磨損性能的研究多采用實(shí)驗(yàn)室模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)和火力發(fā)電廠實(shí)際工況下的懸掛試驗(yàn)相結(jié)合的方法。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)腐蝕條件和腐蝕持續(xù)的時(shí)間，采用厚度損失、體積損失、質(zhì)量損失等指標(biāo)來描述涂層的抗腐蝕與耐磨損性能。

4發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的應(yīng)用分析

在我國(guó)廣泛應(yīng)用的鍋爐煙氣中，由于硫酸根腐蝕和顆粒腐蝕的相互影響，容易造成鍋爐壁面減薄，從而導(dǎo)致鍋爐爆管。燃煤鍋爐各部位的實(shí)際工況差別很大，如水冷壁面的溫度對(duì)其影響很大，過、再熱器管壁易受到融鹽積灰的腐蝕，省煤器部位由于煙氣流動(dòng)速度快，含有大量的灰渣等硬質(zhì)粒子，易造成沖刷磨損，因此，必須對(duì)上述部位進(jìn)行涂層，從而提高鍋爐的工作性能。對(duì)于受腐蝕影響較大的水冷壁、過熱器、再熱器等，可以選擇金屬涂料作為防護(hù)涂料，對(duì)于發(fā)電鍋爐則可以選擇金屬陶瓷涂料或者陶瓷涂料作為防護(hù)涂料。采用HVOF技術(shù)對(duì)該電廠的低壓過熱管進(jìn)行了低溫處理，經(jīng)700 ℃加熱1 000 h后，NiCrAl涂層無明顯污染，且無明顯損傷。在540 ℃低溫一級(jí)過熱器表面沉積NiCrAlY涂層，經(jīng)過1 000 h侵蝕沖蝕后，涂層并未出現(xiàn)明顯的減薄，而且在其表面所形成的高硬度Cr2O3和Al2O3相對(duì)抗飛灰沖蝕摩擦的作用十分明顯。此外，將Cr3C2NiCr（WCCo）涂層用于低溫過熱器中部部位的沖蝕腐蝕，Cr2O3、NiCr2O4及Ni-WO4使涂層具有較好的性能，在1 500 h后保持著完整的組織?？偟膩碚f，目前，在發(fā)電鍋爐防護(hù)涂層的應(yīng)用中，廣泛使用的涂料以金屬涂料和金屬陶瓷涂料為主體。

在研究中發(fā)現(xiàn)，添加MAX相可明顯提高該體系的耐腐蝕性能，采用材料改造技術(shù)可為提高該體系的耐腐蝕性能提供新思路。高熵合金由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能，可以通過成分調(diào)節(jié)來達(dá)到材料的最優(yōu)性能。通過對(duì)金屬表面腐蝕磨耗傳熱多因素影響下的腐蝕磨耗傳熱特性演變過程進(jìn)行深入研究，為金屬表面腐蝕、磨耗及傳熱等多因素影響的研究奠定基礎(chǔ)。

5結(jié)語

介紹了發(fā)電鍋爐材料與防護(hù)涂層的磨蝕機(jī)制與研究，以及發(fā)電鍋爐在運(yùn)行過程中產(chǎn)生的灰渣會(huì)對(duì)管壁造成沖蝕磨損。目前鍋爐基體材料仍然使用以合金特鋼、不銹鋼等為主的傳統(tǒng)金屬材料，使用新型合金材料的開發(fā)和使用能夠在一定程度上提高鍋爐在高溫環(huán)境中的耐蝕、耐磨性能，降低高溫部件腐蝕及磨損速率，延長(zhǎng)鍋爐服役壽命。

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