淺析電石法PVC行業(yè)的無汞化發(fā)展策略

摘要：介紹了電石法PVC行業(yè)的用汞工藝和汞污染特性、“汞公約”履約背景下的汞削減發(fā)展進程和汞污染防治的環(huán)境管理，以及近年來無汞催化劑技術的研發(fā)和應用情況。分析探討了電石法PVC行業(yè)的無汞化發(fā)展策略。

關鍵詞：電石法PVC；汞削減；無汞化聚氯乙烯（PVC）是一種通用型熱塑性塑料，廣泛應用于各行各業(yè)，我國是世界PVC生產和消費大國。電石法工藝在我國PVC行業(yè)占比為80%左右，其生產過程中使用大量含汞催化劑會造成嚴重的汞污染問題，在聯(lián)合國《關于汞的水俁公約》正式生效和履約背景之下，我國電石法PVC行業(yè)正在面臨生存考驗，無汞催化劑技術路線成為應對挑戰(zhàn)的不二選擇［1］，也是解決電石法PVC行業(yè)汞污染和實現(xiàn)行業(yè)綠色發(fā)展的必由之路。

1電石法PVC生產原理及其用汞工藝

1.1電石法PVC生產原理和技術特點

目前生產PVC主要采用乙烯法和乙炔法兩種技術路線，我國缺油多煤的能源結構造成我國PVC行業(yè)主要使用乙炔法工藝。乙炔法PVC生產主要利用電石和煤炭作為主要生產原料，經過電石水解反應產生乙炔，再讓乙炔與氯化氫催化合成單體氯乙烯，最后通過聚合反應合成聚氯乙烯的一種傳統(tǒng)PVC生產工藝，因此通常也叫電石法PVC。其工藝流程主要由3個步驟組成：

（1） 制備乙炔：將石灰石和焦炭加熱至高溫，生成的電石與水反應，得到乙炔和氫氣。電石法的名稱即來源于此步驟中所用的原材料。

（2） 合成中間體氯乙烯：將制備好的乙炔和氯氣反應生成液態(tài)氯乙烯單體，這一過程需要使用含汞催化劑以加快反應速度。

（3） 生產聚氯乙烯：將氯乙烯輸送至聚合反應器中，利用自由基聚合反應形成固態(tài)聚氯乙烯。

1.2電石法PVC生產用汞工藝特點

在電石法PVC生產過程中合成單體氯乙烯這一階段，需要使用含汞催化劑來提高聚合反應速率，幫助氯乙烯分子進行聚合反應，含汞催化劑是一種以活性炭為載體，浸漬吸附氯化汞的觸媒。因此電石法也被稱為汞法聚氯乙烯生產工藝。在其生產過程中，氯化汞觸媒在反應釜中可以循環(huán)使用，多次參與氯乙烯的聚合反應，以降低汞的使用量和成本，最終產生含汞廢催化劑、含汞廢活性炭固體含汞廢物。同時由于氯化汞在高溫下的升華，經過多次循環(huán)使用后，汞會以化合物形式被揮發(fā)或溶解出來，從而產生含汞廢酸和含汞廢堿液，以及含汞廢水。汞是一種有毒有害物質，會對環(huán)境和人體健康造成嚴重的影響。

1.3電石法PVC生產的汞污染問題

電石法PVC生產的汞污染主要來自合成單體氯乙烯階段中含汞催化劑的使用，含汞催化劑可根據氯化汞質量分數(shù)的不同，分為高汞催化劑（10%～12%）和低汞催化劑（4.0%～6.5%）。含汞催化劑的使用最終會產生汞排放和汞污染問題，對環(huán)境造成長期的影響，對水、土壤、空氣等方面都會產生不可逆轉的危害。汞污染具有以下污染特點：（1） 汞在自然界中可以蓄積，尤其是在水體中，會逐漸累積到植物和魚類體內，最終進入人類食物鏈，對人體健康造成潛在威脅。（2） 人類主要通過吸入汞蒸汽、口腔攝入、皮膚接觸等方式接觸到汞，長期接觸汞會對人體造成不同程度的傷害。暴露于高濃度汞蒸汽中的人會出現(xiàn)呼吸系統(tǒng)和神經系統(tǒng)的毒性反應，如頭痛、頭暈、失眠、精神失常等。長期暴露于低濃度汞環(huán)境中的人可能會患上涉及神經系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的疾病，如亞健康狀況、神經衰弱、心臟病等。（3） 汞的排放和污染會對水體、土壤和空氣等方面產生長期影響，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成威脅。（4） 汞可以通過大氣環(huán)流在全世界漂移，因此需要在全球范圍內合作開展汞污染防治行動［2］。

2汞公約與電石法PVC行業(yè)的汞削減進程

2.1《關于汞的水俁公約》約束性內容

《關于汞的水俁公約》是2013年在日本水俁市簽署的一項國際環(huán)保公約，并于2017年在我國正式生效，旨在全球范圍內限制和減少汞的排放和使用，以保護環(huán)境和人類健康。公約共有29條約束性內容，要求在世界范圍內逐步禁止汞的開采礦和出口，減少汞排放和釋放，控制汞的使用并加強汞廢物的管理。

汞公約也針對電石法PVC生產用汞工藝提出了相關的約束性內容，要求各國采取措施，首先減少PVC生產對原生汞礦的依賴，限制或淘汰用汞工藝的應用，逐步減少生產用汞的使用量，大力推廣無汞替代技術，同時加強對汞排放和汞污染的監(jiān)控和管理，從而減少汞的排放和汞污染對環(huán)境和人體的影響。

2.2汞公約背景下電石法PVC行業(yè)的汞削減

由于能源結構和相關工業(yè)傳統(tǒng)，我國是目前國際上少數(shù)幾個仍在采用電石法生產PVC的國家之一，且電石法在PVC生產行業(yè)所占比重較大，隨著近年來我國PVC產能的不斷增加，其生產用汞環(huán)節(jié)所造成的汞污染問題日益凸顯。作為《關于汞的水俁公約》的締約方，我國政府高度重視汞污染問題，并采取了一系列措施加強對電石法PVC行業(yè)生產用汞和汞污染的環(huán)境管理，以減少汞的使用和排放。

2.2.1低汞觸媒高效應用和實現(xiàn)單位用汞量減半

為落實2009年國務院發(fā)布的《關于加強重金屬污染防治工作的指導意見》，環(huán)境保護部于2011年下發(fā)《關于加強電石法生產PVC即相關行業(yè)汞污染防治工作的通知》，明確要求在電石法PVC生產行業(yè)推廣使用汞含量低于6.5%低汞觸媒作為催化劑，并要求到2015年，電石法PVC企業(yè)要全部使用低汞觸媒。2017年《關于汞的水俁公約》在我國正式生效。根據公約要求到2020年，電石法PVC生產行業(yè)單位產品用汞量要在2010年基礎上減少50%，即生產1 t PVC所用的用汞量不得超過49.14 g。同時鼓勵企業(yè)通過技術改造和精細化工藝控制等方法，延長含汞催化劑的反應時間，實現(xiàn)低汞觸媒的高效應用，從而減少生產用汞的使用和汞排放，降低汞污染的環(huán)境風險?？梢哉f低汞觸媒的高效應用的推廣是降低電石法PVC行業(yè)生產用汞量的關鍵手段之一，相關政策的實施可以有效地促進PVC生產企業(yè)進行技術創(chuàng)新和轉型升級，減少含汞催化劑的消耗和汞排放，推進整個電石法PVC行業(yè)的汞削減和汞污染治理，促進行業(yè)的健康發(fā)展。

2.2.2電石法PVC行業(yè)的汞污染防治

近年來，針對電石法PVC生產行業(yè)的汞排放和汞污染防治問題，我國政府通過制定和實施相關環(huán)境管理政策，不斷加強對電石法PVC企業(yè)生產用汞和汞污染的監(jiān)督和管理。明確要求嚴格控制新建電石法PVC產能，對現(xiàn)有產能進行有針對性的汞污染排放管理， 逐步建立汞監(jiān)測、報告和核查體系，并鼓勵生產企業(yè)開展汞流向調查，摸清汞流失底數(shù)，執(zhí)行最嚴格的排放標準。同時要求企業(yè)要積極采用清潔生產技術和汞污染防治技術減少汞排放。

另一方面還要加強含汞廢物處理處置的環(huán)境管理，對含汞廢催化劑的收集、儲存、轉運和循環(huán)利用進行全過程監(jiān)管，要求嚴格落實危險廢物轉移聯(lián)單和危險廢物特許經營制度。鼓勵企業(yè)研發(fā)和推廣先進的廢汞觸媒和含汞廢活性炭回收工藝和設備，建立低汞觸媒高效應用和廢汞觸媒回收利用的一體化機制。從而有效降低電石法PVC企業(yè)生產用汞的消耗量，減少對原生汞的依賴，在行業(yè)內實現(xiàn)汞的資源化循環(huán)利用。

3電石法PVC行業(yè)的無汞化探索

由于受我國以煤為主的能源結構制約，電石法是我國PVC生產行業(yè)的主流工藝，相較于乙烯法，生產成本也更加低廉。但在《關于汞的水俁公約》履約背景下，電石法PVC生產行業(yè)的用汞工藝已經成為制約電石法進一步發(fā)展的最大障礙，全面改為乙烯法并不現(xiàn)實，意味著放棄現(xiàn)有設備，生產成本將大幅增加，不具有經濟性。因此電石法PVC的無汞化技術路線似乎是目前行業(yè)的唯一選擇，由于關乎到整個行業(yè)的生死存亡和今后的綠色發(fā)展，故近年來，在前人的研究成果基礎之上，我國電石法PVC生產企業(yè)和相關科研院校積極開展無汞化技術的研發(fā)和應用。

3.1姜鐘法

姜鐘法工藝實際上是電石乙炔法和乙烯法的聯(lián)合應用，主要原理是采用物質的量比為1∶1的乙炔和二氯乙烷合成氯乙烯，然后再聚合生產聚氯乙烯。該技術的特點不使用含汞催化劑，能夠有效解決PVC生產過程中的汞排放問題，相較乙烯法，具備節(jié)能優(yōu)勢。但是，姜鐘法對于現(xiàn)有電石法PVC企業(yè)來說缺點明顯，主要體現(xiàn)在工藝操作復雜，技術要求較高，設備改造投資成本高，因此該技術在推廣方面存在一定的局限性。

3.2煤烯烴法

煤烯烴法工藝主要利用煤作為原料，通過煤制甲醇，甲醇合成二甲醚得到烯烴，再利用乙烯氧氯化產生氯乙烯，然后通過聚氯反應制備聚氯乙烯，其生產過程同樣不需要使用含汞催化劑。從根本上解決了汞污染問題。此外，煤烯烴法還可以利用煤炭資源，降低對石油的依賴。然而，煤烯烴法的缺點是工藝相對復雜，能耗較高，產品成本較高，投資大，水資源消耗量大，且不具備碳減排優(yōu)勢，因此技術推廣情況不佳。

這些無汞替代技術目前在電石法聚氯乙烯行業(yè)的推廣面臨一些挑戰(zhàn)：（1） 傳統(tǒng)的電石法PVC生產技術已經得到廣泛應用，并且具備成熟的工藝和設備，因此推廣新的技術需要改變現(xiàn)有的生產線且投資較大。（2） 無汞替代技術在技術和經濟上仍然存在一定的限制，如工藝復雜、能耗高和成本高等問題，也限制了其在實際應用中的推廣。

3.3無汞催化劑工藝研發(fā)進展

傳統(tǒng)的乙炔氫氯化合成氯乙烯工藝技術，采用傳統(tǒng)電石法氯乙烯合成工藝方式，不使用含汞催化劑。開發(fā)與原合成系統(tǒng)匹配的無汞催化劑替代方案，根據無汞催化劑活性中心組成，大致可分為金屬無汞催化劑和非金屬無汞催化劑兩大類。工藝對設備改造要求低，技改成本低，工藝控制操作簡單等，最終成為電石法PVC企業(yè)探索無汞化技術路線的主要方向，一些企業(yè)也進行了大量基礎研究，在無汞催化技術方面取得了一定進展。

金屬無汞催化劑可分為貴金屬無汞催化劑和非貴金屬無汞催化劑，不同的催化劑具有不同的性質和適用范圍。貴金屬無汞催化劑包括金、釕等材料， 非貴金屬無汞催化劑主要以銅基為主，非金屬催化劑主要是通過對碳進行改性制成的碳基無汞催化劑。

在實際應用中，金基催化劑的催化活性和選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)的汞催化劑。金基催化劑可以在相對較低的溫度和壓力下促進氯乙烯分子的聚合反應，同時還能夠抑制產生不良的副反應和產物，提高聚合產率和產品質量。金基催化劑一方面有轉化率高的特點，但同時也存在活性不穩(wěn)定的明顯缺點。相比金基催化劑，銅基催化劑成本較低，催化效率略遜于金基催化劑，但在相對較高的溫度和壓力下同樣可以促進氯乙烯的聚合反應，但問題也在于反應穩(wěn)定性和轉化率過低。

目前來講，雖然貴金屬催化劑的成本相對較高，而且還存在穩(wěn)定性和失活等問題，但其對含汞催化劑的可替代性值得肯定，且能根本解決電石法PVC的汞污染問題，相信通過配方優(yōu)化、反應條件調控和再生方法改進等手段，可以提高金基觸媒的穩(wěn)定性和活性，從而實現(xiàn)催化反應時間的延長和轉化率的提高。無汞催化劑技術具有廣闊的市場前景，同時也是電石法PVC行業(yè)實現(xiàn)無汞化的一個核心環(huán)節(jié)。

4電石法PVC行業(yè)的無汞化策略

4.1無汞催化劑的環(huán)境經濟性

以貴金屬為代表的無汞催化劑技術是電石法PVC企業(yè)解決用汞工藝和汞污染問題的一個必要手段，也是我國電石法PVC行業(yè)無汞化的一條出路。但是無汞觸媒的研發(fā)是系統(tǒng)性工程，需要對載體、活性組分進行選擇，然后對催化劑進行反復測試，測試周期長，因此不是短期內可以完成的。同時，無汞催化劑技術還存在研發(fā)技術難度大，成本高等現(xiàn)實問題。從環(huán)境經濟角度分析無汞催化劑替代的成本效益，貴金屬催化劑的成本要高于含汞催化劑，但考慮到在“汞公約”履約背景下，改為乙烯法的設備改造成本以及潛在的市場退出損失，使用貴金屬無汞催化劑無需企業(yè)對現(xiàn)有設備進行重大改造，可以實現(xiàn)與含汞催化劑類似的反應效率，具有一定的經濟性。另一方面，無汞催化劑技術的采用可以徹底解決困擾電石法PVC行業(yè)的汞污染問題，從而大幅度降低我國汞的使用量，減少汞排放，有效降低汞污染的環(huán)境風險，可以說無汞催化劑技術同時具有很好的環(huán)境經濟性。

4.2電石法PVC無汞化的發(fā)展策略

（1） 政府應加大資金投入和政策扶持力度。支持電石法PVC企業(yè)進行無汞催化劑技術研發(fā)推廣，提供資金支持和稅收優(yōu)惠等激勵措施，鼓勵企業(yè)積極推廣和應用無汞催化劑技術。（2） 加強技術研發(fā)和推廣能力。鼓勵科研機構和大學與電石法PVC企業(yè)加強技術合作，設立專項項目資金支持電石法PVC無汞化技術示范項目推廣以及市場化開發(fā)，實現(xiàn)研發(fā)企業(yè)的合作共贏。同時應加強與金融機構和合作，開發(fā)用于實現(xiàn)電石法PVC無汞化的投融資產品，引入綠色金融機制，解決無汞技術研發(fā)和推廣經費［3］。（3） 需要進一步加強環(huán)境監(jiān)管和執(zhí)法。加強電石法PVC生產用汞的環(huán)境監(jiān)管，嚴格執(zhí)行汞公約和相關環(huán)境標準，加強對廢汞觸媒的回收利用和含汞廢物環(huán)境管理工作，加強汞公約履約能力建設，推進電石法PVC無汞化和汞污染治理深入開展。

5結語

“汞公約”履約背景下，我國電石法PVC行業(yè)的無汞化已經迫在眉睫，需要進一步加強無汞催化劑技術的研發(fā)，提高應用推廣，加大科研和資金的投入力度，爭取盡快取得重大突破。同時加強電石法PVC企業(yè)的汞污染防治技術的研發(fā)，提高汞排放環(huán)境監(jiān)管水平。

參考文獻：

［1］淡玄玄，原曉麗，田方方，等.氯乙烯無汞催化劑的研究與分析［J］.聚氯乙烯，2022，50（10）：1316.

［2］田方方，熊新陽，趙浩淼.電石法聚氯乙烯乙炔清凈次氯酸鈉廢水處理現(xiàn)狀及建議［J］.中國氯堿，2022，538（9）：4044.

［3］昌敦虎，張澤陽，周繼，等.電石法聚氯乙烯行業(yè)履約的成本效益分析［J］.中國環(huán)境科學，2022，42（6）：29312941.