含碳金礦選冶理論研究進展及應(yīng)用現(xiàn)狀

王會安 衛(wèi)亞儒

（1.洛鉬集團剛果（金）騰科豐古魯美礦業(yè)股份有限公司；2.西北有色地質(zhì)礦業(yè)集團有限公司）

從提金角度出發(fā)，碳質(zhì)金礦最初定義為一種含有有機碳的難浸礦石，礦石中的有機碳和金氰化絡(luò)合物發(fā)生作用，因而不能用常規(guī)的氰化法加以處理［1］。該類型金礦資源儲量大、分布廣，其開發(fā)利用不到20%。由于碳的“劫金”效應(yīng)和碳金相近的可浮性，致使其選冶分離復(fù)雜、指標差，制約了其開發(fā)。1950—1960年，國外進行了大量研究，近年來隨著機理研究的深入及新材料、新裝備技術(shù)的發(fā)展，在焙燒和高溫、高壓酸浸應(yīng)用方面取得了進展，本文就其應(yīng)用予以分析。

1 礦物學(xué)及“劫金”理論

碳和有機質(zhì)在微細浸染型金礦成礦過程中具有預(yù)富集金的作用。當(dāng)原生礦石中有機碳含量＞0.2%時，會嚴重干擾氰化提金，碳物質(zhì)預(yù)先吸附氰化過程中溶解的金離子，稱為“劫金”現(xiàn)象［2］。碳質(zhì)金礦中碳物質(zhì)主要有固體碳、高分子碳氫化合物的混合物以及腐殖酸相似的有機酸3種類型，后兩者合稱為有機碳。

固體碳有細粒非晶體無定型、準石墨（兼有非晶和石墨2 種構(gòu)造體系）和結(jié)晶良好的石墨3 種結(jié)構(gòu)形式［3］。固體碳主要元素為C，在氰化浸出過程中具有活性炭的性能，能吸附溶液中的金氰絡(luò)合離子［4］。吸附類型有2 種：①通過靜電吸附和化學(xué)作用，金氰絡(luò)合物吸附于碳質(zhì)物表面；②金以Mn+［Au（CN）2-］n離子對形態(tài)吸附于活性炭的活性點上［5］。邢志軍等［6］研究認為，碳質(zhì)物中固體碳具有與石墨類似的晶體結(jié)構(gòu)，但相對于石墨而言，其晶體結(jié)構(gòu)不完善，存在缺陷。固體碳石墨化程度低于活性炭，煤化程度高于無煙煤，具有較強的“劫金”作用。有機碳化合物（主要為有機酸和碳氫化合物）包括C、H、O、N 和S，有機碳中碳物質(zhì)與金氰絡(luò)合物之間的化學(xué)吸附作用是由胡敏酸產(chǎn)生的，胡敏酸官能團能夠與氰金酸形成牢固化學(xué)鍵［7］。腐殖酸類有機碳對氰化浸出的溶解金有很強的吸附性能，致使溶解金以配位體的螯合物形式被固定，從而降低了金回收率，妨礙金氰化浸出［8］。石墨碳對金氰離子也有吸附作用，隱晶型石墨具有和活性炭相似的吸附金化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在石墨化程度越高，吸附能力越低，有缺陷、不完善的石墨體吸附能力更強［2］。除了碳質(zhì)物之外，碳質(zhì)金礦中的綠泥石、黃銅礦和層狀硅酸鹽（如層狀硅酸鹽礦物葉臘石、高嶺土、金云母和伊利石）均會產(chǎn)生一定的“劫金”［3］。M.D.亞當(dāng)斯等［9］研究表明，含有“劫金”功能的是無定型碳，石墨的劫金功能較低，黃鐵礦顯示出輕微的“劫金”作用，礦物中云母和綠泥石與碳質(zhì)物相比可忽略其劫金作用。STENEBRATEN J F等［10］研究發(fā)現(xiàn)，碳質(zhì)物料的晶體尺寸（002）隨劫金活性相反地變化，碳質(zhì)物料的石墨化率（成熟度）與金損失有關(guān)。Newmont 勘探公司研究表明，碳質(zhì)礦石對金氰絡(luò)合物的吸附速度比活性炭快近4倍，但活性炭所吸附的金數(shù)量比碳質(zhì)物質(zhì)大得多，碳質(zhì)礦石中的碳是引起礦石產(chǎn)生“劫金”現(xiàn)象的主要原因，蒙脫石黏土、葉臘石和黃鐵礦僅從溶液中吸附了少量的金氰絡(luò)合物［11］。

2 工藝理論研究現(xiàn)狀

目前，碳質(zhì)金礦工藝研究主要包括浮選、碳抑制屏蔽后浸出、浸出過程中添加活性炭或樹脂、預(yù)先焙燒、化學(xué)氧化、生物氧化預(yù)處理等［11-12］。

2.1 浮選

碳質(zhì)金礦中如果碳、金伴生關(guān)系簡單，一般采用優(yōu)先選碳再選金，以提高金精礦品位；碳、金共生關(guān)系密切，常采用混合浮選碳金，回收率指標高，但金精礦品位一般小于30 g/t。王楠等［13］對某金礦品位1.18 g/t、含碳高達9.42%的碳質(zhì)金礦采用混合浮選工藝，在磨礦細度-0.074 mm90%、1 粗4 掃4 精條件下，得到的金精礦品位17.05 g/t、回收率73.25%。楊仁鴿等［14］對甘肅某金礦品位2.5 g/t、含碳高達12%的碳質(zhì)金礦采用優(yōu)先浮選，先浮選碳，后浮選黃鐵礦等載金礦物，得到的浮選碳質(zhì)金精礦品位41.20 g/t、回收率49.41%、黃鐵礦載金金精礦品位28.80 g/t、回收率41.22%，總回收率90.63%。Li Jianming等［15］對某碳質(zhì)含砷金礦進行浮選+重選流程，重選采用尼爾森選礦機，獲得的混合金精礦品位54.41 g/t、回收率87.35%。于雪［16］對某金礦品位4.31 g/t、碳品位4.94%的原礦進行了脫碳與不脫碳對比浮選試驗，在磨礦細度-0.038 mm80% 條件下，不脫碳金精礦品位34.80 g/t、金回收率84.41%，脫碳混合金精礦品位37.35 g/t、回收率86.70%。西北有色地質(zhì)研究院對陜西洛南某金品位5.5 g/t、含碳6.5%的金礦采用優(yōu)先浮選脫碳工藝，獲得的混合金精礦品位30 g/t、回收率大于75%。Pyke B L等［17］在碳質(zhì)金礦提金工藝中對抑制劑進行研究，在浮選階段采用萘磺酸鈉抑制碳選金，提高回收率3.7 個百分點。M.D.Adams等［18］研究低碳質(zhì)浮選工藝認為，萘磺酸鈉（SNS）是降低精礦中原生碳含量的有效抑制劑，275 g/t的SNS降低了原生碳中金回收率45 個百分點，硝酸氧化和SNS 后續(xù)氰化可以獲得金回收率88.3%。GMK Abotsi等［19］對Pestea 金礦試驗中采用了抑制碳的藥劑Aero 633 和淀粉浮選金和硫化物，回收率在85%～90%。

從以上實例可知，金嵌布粒度影響極大，碳質(zhì)金礦浮選工藝及指標的影響因素主要為碳、金伴生關(guān)系，金嵌布粒度。碳金關(guān)系決定采用優(yōu)先浮選除碳或抑碳選金或浮選—重選或浮選—氰化聯(lián)合流程提高綜合回收率。

2.2 屏蔽—氰化提金

在氰化提金工藝中，為降低和減少碳質(zhì)對已經(jīng)溶解金絡(luò)合離子的吸附，常加入煤油、柴油、松油、燃料油、芳烴衍生物和對硝基偶氮水楊酸等輕油類，用來屏蔽碳對金的吸附［20］。M.D.Adams等［18］研究認為，目前最好的屏蔽劑為NP-10（長鏈聚氧乙烯）、月桂基硫酸鈉（SLS）和石油磺酸鹽。MZ Mubarok等［21］采用混合煤油、柴油對碳進行0.5 h 屏蔽處理，結(jié)合Lewatit MP 800 樹脂吸附，金回收率提高了25.4 個百分點，達99.5%。在采用屏蔽技術(shù)提金中，離子交換樹脂具吸附性能，比活性炭更強。目前比較好的樹脂有ThermoDyne 公司的T-49P、ResiX、Clean-IX，Mintek 公司的Minix、AuRIX，馬來西亞和南非的Barbrook礦山都有使用。

對比可以看出，屏蔽劑作用效果與碳質(zhì)結(jié)構(gòu)具有強關(guān)聯(lián)性。目前，最好的屏蔽劑為NP-10（長鏈聚氧乙烯），結(jié)合樹脂吸附氰金，可顯著提高氰化過程中金的回收率。

2.3 焙燒工藝

焙燒預(yù)處理主要氧化碳或使其失去活性，氧化硫化物和打開細粒金礦的微細包裹也有利于微細粒金的團聚。焙燒方式有傳統(tǒng)焙燒（采用循環(huán)沸騰爐）和微波焙燒2種。盛艷玲等［22］對遼寧含碳2.35%的碳質(zhì)金礦進行焙燒—氰化試驗，采用馬弗爐在700～750 ℃下，焙燒2.5～3.5 h，除碳率大于85%。王成功等［23］對遼寧丹東某碳質(zhì)金礦在空氣充足的條件下，650 ℃焙燒2 h，硫化物和碳物質(zhì)的氧化率和灰化率分別達98%和97%。RK Amankwah等［24］對含金品位36.2 g/t、含硫14.1%、碳質(zhì)4.08%的金礦進行微波焙燒，在580～750 ℃下焙燒30～45 min，金浸出率高達96%。B Nanthakumar等［25］研究認為，微波直接焙燒能有效除去碳質(zhì)，以磁鐵礦為基料極性微波間接焙燒，除碳率高達94%，與常規(guī)焙燒相比，微波焙燒能耗低，加熱速度高，焙燒所需時間短。相比較而言，焙燒除碳簡單，焙燒預(yù)處理后浸出指標優(yōu)良；但該工藝投資大、能耗高、焙燒時間長、還排放氣體，而且碳質(zhì)金礦含硫、含砷，環(huán)保處理成本高，適合于大中型礦山。

2.4 化學(xué)氧化—鈍化工藝

化學(xué)氧化預(yù)處理包括氯化法和加壓氧化法。氯化浸金主要是次氯酸鹽因其強氧化性可使碳對金的吸附作用鈍化，還能氧化包裹金的硫化物以及生成AuCl4-加速金溶解，提高金浸出率［26］。美國Carlin 金礦采用氯氣氧化預(yù)處理碳質(zhì)金礦，金浸出率由32%提高到90%［27］。美國還研制了“閃速氯化”體系，使氯氣高度分散，利用率高于90%，“碳-氯-浸出”提金法、“樹脂-氯化物浸出”新技術(shù)可以從難浸出碳質(zhì)金礦和氧化礦石中回收金［28］。加壓氧化預(yù)處理法指在高溫、高壓氧化條件下加入酸、堿等分解礦石中包裹金的硫、砷，有機碳被氧化并在環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳酸鹽。美國Mercur 金礦在壓力3.2 MPa、溫度220 ℃、pH 值為8 的條件下進行堿性熱壓氧化處理碳質(zhì)硫化礦，金浸出率達81%～96%［29］。周一康［30］對吉林渾江含碳金礦在溫度200 ℃、氧化分壓0.4～0.6 kPa、NaOH 用量400 kg/t的條件下氰化浸出，金浸出率為94%～97%。姚永南等［31］發(fā)明了酸性壓力催化氧化含碳金精礦提金工藝，金浸出率從10%提升到97%以上。

氯氣鈍化法和加壓氧化法除碳能顯著提高碳浸出率，但預(yù)處理工藝氧化劑成本高、污染嚴重，加壓氧化工藝對設(shè)備要求高，連續(xù)生產(chǎn)難度大，目前應(yīng)用很少。

2.5 生物氧化

生物氧化預(yù)處理最早1986 年應(yīng)用于南非的Fairview 難浸金礦，主要處理含硫、含砷金礦。由于生物氧化工藝簡單、環(huán)境溫和、能耗小等優(yōu)點，近年來得到快速發(fā)展。生物氧化常用的細菌種類有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌和白腐菌等［32-33］，其機理是①鈍化，細菌細胞外的葉狀體代謝產(chǎn)物覆蓋到碳質(zhì)表面，降低和減少了劫金效應(yīng)［34］；②生物酶自由基氧化，真菌合成與分泌過程中產(chǎn)生諸如木質(zhì)素降解和芳香環(huán)降解自由酶，這些自由酶和基板破壞了碳質(zhì)表面劫金結(jié)構(gòu)，降低了劫金能力［35］；③堿化螯合，單細胞真菌和鏈霉菌能產(chǎn)生和分泌含碳堿基，諸如多肽和多胺，提高了系統(tǒng)pH值，分解碳物質(zhì)。一些微生物能代謝螯合物，螯合物能螯合和消除多價的搭建在碳質(zhì)上面的鍵橋金屬離子，破壞碳結(jié)構(gòu)，降低劫金能力［36］。美國紐蒙特黃金公司采用細菌氧化預(yù)處理含砷、碳金礦，細菌培養(yǎng)周期80～100 d，金堆浸回收率60%～70%［37］。北京有色設(shè)計院對微細粒嵌布含砷、碳金精礦進行細菌氧化—氰化浸出研究，金浸出率從34%提高到90%以上［38］。

生物氧化工藝受制于細菌菌種、適宜溫度以及有機碳質(zhì)含量，適宜的溫度在45～55 ℃，菌種馴化以及培養(yǎng)技術(shù)門檻高，合適的有機碳質(zhì)含量不超過2%，具有很強的選擇性，高效選擇性菌種培養(yǎng)是目前研究的熱點。

2.6 其他工藝

其他的處理含碳金礦工藝有重選，如甘肅某碳質(zhì)金礦石采用浮選、堆浸法、焙燒預(yù)處理均不能獲得理想的指標和成本控制，后續(xù)試驗采用單一搖床、螺旋溜槽粗選—搖床精選及旋流器脫碳，脫泥—搖床精選流程，3 種重選流程均能使金獲得富集，金精礦品位為60～80 g/t，回收率75%～80%，金粒度均小于0.1 mm，但大多數(shù)分布在+0.037 mm［39］。某高碳低品位金礦采用單一氰化工藝，浸出率為12.9%，采用浮選金精礦+焙燒+氰化工藝，獲得的浮選金精礦回收率為83.10%，焙燒后浸出率為93.66%［40］。

金的嵌布粒度和包裹嚴重影響浮選指標，包括微細粒硅酸鹽包裹、黃鐵礦包裹、碳酸鹽包裹［41］，關(guān)鍵的第一步是單體解離，常用的超細磨設(shè)備有高速攪拌磨、低速攪拌磨、震動磨、離心磨。立式攪拌磨應(yīng)用較為成熟的為塔磨機，廣泛應(yīng)用于磨礦至P80為15～30 um 的再磨回路［42］，臥式磨機代表為ISAMILL磨機（高速磨機），采用多腔室、金屬球介質(zhì)或非金屬石英球、陶瓷球等，磨礦細度能達到0～10 um，磨礦效率高、粒度分布集中，便于浮選［43］，在吉爾吉斯坦kumtor 金礦、南非的Anglo 鉑礦均有應(yīng)用［44］。微細粒浮選研究主要是絮凝浮選，有機高分子絮凝劑如MAGNAFLOG 1440 陽離子聚合物、MAGNAFLOCE-10 陰離子聚合物等，新型乳化劑DR 有助于將非極性乳化油分散，分散的油珠為橋連介質(zhì)，實現(xiàn)礦粒之間的團聚［45］；微泡浮選采用的葉輪直徑小于50 um，用于-10 um 浮選；載體浮選中周源等［46］采用黃鐵礦作為載體有效回收微細粒金。

相比較焙燒和氧化預(yù)處理工藝，其他聯(lián)合提金、細磨、微泡浮選等工藝針對性更強，但未能本質(zhì)性解決碳、金可浮性差異以及微細包裹的影響，選冶指標相對較差。

3 應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來，新裝備的發(fā)展極大地改良了傳統(tǒng)工藝，實現(xiàn)了碳質(zhì)金難選冶的突破。在國內(nèi)主要表現(xiàn)在焙燒及熱壓氧化預(yù)處理工藝。

3.1 焙燒工藝

焙燒早期多用于水泥、冶金及金精粉焙燒等行業(yè)，經(jīng)歷了立窯、多膛爐、回轉(zhuǎn)窯、沸騰焙燒等。靈寶、中原和招遠黃金冶煉廠等采用魯奇型沸騰爐，在600～700 ℃下處理高硫、高砷金精粉［47］；潼關(guān)黃金、山東恒邦冶煉廠采用瑞典二段焙燒波立登技術(shù)，金精粉膏體焙燒，一段焙燒450～500 ℃除砷、二段600～650 ℃除硫。以上設(shè)備鮮有直接用于原礦焙燒，主要在于粒度分散效果不好，加熱不均勻，氧化氛圍不足或難以控制，致使碳質(zhì)金礦焙燒指標控制不好，難以提高。隨著沸騰爐、布袋收塵、余熱利用等綜合技術(shù)的成熟和發(fā)展，為碳質(zhì)金礦焙燒工藝改造提供了可能。

長春黃金研究院結(jié)合沸騰爐特點，自主研發(fā)了“內(nèi)循環(huán)式沸騰焙燒爐”，首次在貴州金興黃金礦業(yè)有限責(zé)任公司進行了應(yīng)用，其工藝流程見圖1［48］。原礦經(jīng)二段破碎，產(chǎn)品粒度≤40 mm，進入烘干窯采用熱蒸汽烘干，烘干的碎礦運輸?shù)搅⑹捷伳C細磨，通過負壓控制物料細度-0.074mm 含量≥90%，再經(jīng)旋風(fēng)筒固氣分離，焙燒爐入爐溫度700 ℃、控制含氧量約70%、焙燒時間90 min。該礦金品位2.6～2.8 g/t，有機碳含量1.5%，砷含量1.3%，硫含量4.5%，經(jīng)焙燒砷氧化率為99%，硫氧化率為98%，有機碳氧化率為95%，砷固化率為99%，硫固化率為73%，經(jīng)沸騰焙燒預(yù)處理后，金浸出率由直接浸出率低于10%提高到87%，金總回收率大于80%［49］。

從應(yīng)用現(xiàn)狀看，焙燒工藝投資大，存在加熱不均勻，氧化氛圍不足或難以控制，硫回收難度大，粉塵利用及環(huán)境治理成本高等問題；但能顯著提高金浸出回收率，并解決碳、砷雜質(zhì)問題。

3.2 熱壓氧化預(yù)處理

根據(jù)氧化介質(zhì)不同，熱壓氧化預(yù)處理介質(zhì)分為堿性與酸性2類，只有極少數(shù)礦石，如Mercur金礦等使用堿性熱壓氧化預(yù)處理，其他均采用酸性介質(zhì)處理原礦。該技術(shù)首次在20世紀80年代美國Mclanglin金礦應(yīng)用，碳質(zhì)金礦熱壓酸氧化原礦磨礦細度-74 um＞80%、臥室反應(yīng)釜總壓力2 861～3 350 kPa，氧化時間1～3 h，反應(yīng)熱量可由硫氧化放熱提供，不足部分外界提供。熱壓酸氧化關(guān)鍵技術(shù)是能連續(xù)生產(chǎn)的高溫反應(yīng)釜，高效耐磨、耐酸腐蝕、抗強氧化襯板材料［50］。

貴州紫金成功研發(fā)了含砷含碳難處理金礦加壓預(yù)氧化成套技術(shù)和裝備，其中有機炭“劫金”屏蔽技術(shù)、砷酸鐵無害處置砷技術(shù)達到國際先進水平［51］，其選冶工藝見圖2［52］。

某礦主要金屬礦物有黃鐵礦、毒砂和輝銻礦，脈石為石英、白云石、方解石等；載金礦物主要為黃鐵礦及碳酸鹽礦物，金粒級大多在1～5 μm，屬于難選冶礦石。礦區(qū)分三期建設(shè)，一期、二期加工原礦，三期加工浮選金精粉，一、二期原礦細磨后與三期浮選金精粉按1∶2 混合進行酸化后熱壓預(yù)處理工藝。原礦金品位14.02 g/t、硫品位1.0%，砷品位0.43%，TC 品位9.46%，磨礦細度-0.074 mm90%，預(yù)處理氰化后，尾渣品位0.52 g/t，選冶綜合回收率93%，相比較常壓氧化工藝提高回收率近30個百分點［53］。

工藝中充分利用了硫氧化放熱，提供反應(yīng)熱量加速反應(yīng)，利用核心技術(shù)，耐腐蝕、高溫、高壓反應(yīng)釜實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)。該工藝過程復(fù)雜，成本高，污染少，適宜于大型高硫、高碳質(zhì)金礦提金，同時解決無害除砷難題。

4 結(jié)語

（1）碳質(zhì)金礦中的碳主要為有機碳和固體碳，有機碳吸附能力最強，其胡敏酸官能團能與氰金酸形成牢固化學(xué)鍵；固體碳吸附能力與表面積大小、活性點多少成正向關(guān)系，而隱晶質(zhì)石墨的吸附能力與其晶格缺陷成正向關(guān)系。

（2）浮選工藝中碳與金的關(guān)系決定采用優(yōu)先浮選除碳或抑碳選金，浮選—重選或浮選—氰化等聯(lián)合流程。在氰化浸出工藝中需對碳進行屏蔽后浸金，目前最好的屏蔽劑為NP-10。預(yù)處理除碳工藝中生物氧化受制于菌種選擇和碳質(zhì)含量，但選擇性強；氯氣鈍化成本高、污染嚴重，不適用環(huán)保要求；焙燒和加壓氧化投資成本大、設(shè)備要求高，但適用范圍廣。

（3）隨著高效、節(jié)能焙燒裝備的應(yīng)用及小型化，以及耐腐蝕、耐高溫材料的研究，焙燒氧化和熱壓預(yù)處理將成為碳質(zhì)金礦資源高效開發(fā)利用的主要發(fā)展方向。