超級(jí)電容器用NiCo2S4電極材料研究進(jìn)展

方興怡，楊紹昆，劉貝，丁翔，方爾清，曾昭鋒

超級(jí)電容器用NiCo2S4電極材料研究進(jìn)展

方興怡，楊紹昆，劉貝，丁翔，方爾清，曾昭鋒

（漢江師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，湖北 十堰 442000）

二元過(guò)渡金屬硫化物NiCo2S4是典型的超級(jí)電容器電極材料，近年來(lái)被深入研究．綜述了NiCo2S4作為超級(jí)電容器電極材料的制備方法，以NiCo2S4為基體制備復(fù)合電極材料的相關(guān)研究以及NiCo2S4電極材料的不同形貌對(duì)其性能的影響，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望．

NiCo2S4電極材料；超級(jí)電容器；電化學(xué)性能；制備方法；形貌；發(fā)展前景

隨著資源的不斷消耗，能源緊缺和環(huán)境污染問(wèn)題也愈發(fā)嚴(yán)峻，能源幾乎涉及日常生活中的所有活動(dòng)，開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)新型清潔可再生能源和先進(jìn)儲(chǔ)能器件刻不容緩．近年來(lái)，針對(duì)環(huán)境友好、能量存儲(chǔ)高的器件研發(fā)成為熱點(diǎn)[1-2]．電化學(xué)電容器又稱(chēng)超級(jí)電容器，是一種理想儲(chǔ)能器件，因其具有功率密度高、能量密度大、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、充電時(shí)間短、工作溫度范圍寬和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，被廣泛應(yīng)用于電子儀表、便攜設(shè)備和汽車(chē)行業(yè)[5-6]．超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器兩大類(lèi)，其中過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是常見(jiàn)的贗電容電容器的電極材料，具有成本低、對(duì)環(huán)境友好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，但電導(dǎo)率較低，這在很大程度上阻礙了其應(yīng)用[7-8]．而二元過(guò)渡金屬硫化物不僅能夠提供更多發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，更具有優(yōu)異的電化學(xué)性能等特點(diǎn)，使其能夠?yàn)槟芰績(jī)?chǔ)存器件提供高的能量密度和功率密度，NiCo2S4作為其中典型的代表，已成為目前應(yīng)用于超級(jí)電容器的熱門(mén)電極材料，故被廣泛研究[9-10]．

本文從NiCo2S4電極材料的常用制備方法、NiCo2S4電極材料的形貌與性能的關(guān)系以及以NiCo2S4為基體的復(fù)合電極材料三個(gè)方面進(jìn)行綜述，并對(duì)NiCo2S4作為電容器電極材料的發(fā)展前景進(jìn)行展望．

1　NiCo2S4作為超級(jí)電容器電極材料的制備方法

由于制備方法的不同，NiCo2S4的電化學(xué)性能存在很大差異，因此選擇恰當(dāng)?shù)暮铣煞椒ǚ浅Ｖ匾褕?bào)道的NiCo2S4電極材料的合成方法有多種，本文主要介紹幾種常用的制備方法．

1.1　水熱法

水熱法又稱(chēng)水浴法，在密封的壓力容器中，將反應(yīng)物溶解在水或其他溶劑中，通過(guò)控制溫度和壓力來(lái)促使反應(yīng)發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)材料制備的方法．

WANG[11]等在泡沫鎳上通過(guò)水熱處理合成了分層NiCo2S4納米棒陣列，該分層結(jié)構(gòu)具有良好的電傳輸能力，并提供了豐富的活性位點(diǎn)，在電流密度分別為5，30 A/g時(shí)，其比電容分別為3 093，2 130 F/g．當(dāng)電流密度為50 A/g時(shí)，仍然能夠保持54%的比電容，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能．夏童[12]通過(guò)兩步水熱法成功制備出以泡沫鎳為基底的NiCo2S4納米線(xiàn)束，制得的樣品具有大的比表面積，質(zhì)量比電容為1 382.44 C/g．組裝成的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器能量密度可以達(dá)到57.36 Wh/kg．經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)后，其比電容保持率仍為77.78%，并且對(duì)組裝的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行了彎曲測(cè)試，表現(xiàn)出了優(yōu)良的機(jī)械柔韌性．Sajjad[13]通過(guò)水浴法制備出了六角結(jié)構(gòu)的NiCo2S4，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，具有833 mF/cm2的比電容．在經(jīng)過(guò)5 000次伏安循環(huán)后，其比電容仍保持69%．GONG[14]等通過(guò)水熱和共硫化過(guò)程，在泡沫鎳上制備了具有核殼和微孔結(jié)構(gòu)的NiCo2S4，在電流密度為1 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為850.2 C/g，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后，比電容保持率為93.6%，顯示出了理想的電化學(xué)性能．

水熱法是目前使用最多的制備方法之一，其制備的步驟簡(jiǎn)單有效且環(huán)保，易于控制反應(yīng)過(guò)程．缺點(diǎn)是水熱過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，過(guò)程和產(chǎn)物形貌不易控制[15]．

1.2　模板法

模板法是利用模板分子或模板表面來(lái)引導(dǎo)反應(yīng)物在特定位置上發(fā)生組裝或沉積，然后去掉所使用的模板，得到相應(yīng)納米結(jié)構(gòu)的方法．

LU[16]等通過(guò)模板輔助合成法制備出具有分層空心結(jié)構(gòu)的C/NiCo2S4納米球復(fù)合材料，這種分層結(jié)構(gòu)提供了豐富的電活性位點(diǎn)．在電流密度2 A/g條件下，該電極材料的比電容高達(dá)1 545 F/g，在10 A/g的高電流密度下，經(jīng)過(guò)6 000次循環(huán)后仍保持90.1%的比電容．SHI[17]等通過(guò)模板法成功合成了一種海膽狀空心NiCo2S4微球，中空的內(nèi)部提供了大的比表面積，海膽狀的外部結(jié)構(gòu)在微球之間構(gòu)建了橋梁，以允許電荷轉(zhuǎn)移．由于這些特點(diǎn)，海膽狀空心NiCo2S4球表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容（在電流密度1 A/g的條件下，具有1 398 F/g的比電容）和出色的倍率性能（在10 A/g的大電流密度下保持1 110 F/g的比電容）．

模板法制備納米材料最大的優(yōu)點(diǎn)是一致性好，且能夠防止納米材料團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生．通過(guò)模板法制備的納米材料能夠精確控制其尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)．但模板法也有一定的缺陷，如在生成目標(biāo)材料后進(jìn)行模板去除的過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)材料殼的坍陷、破損等，并且模板制備成本較高而導(dǎo)致整體成本偏高[18]．

1.3　微波輔助合成法

微波輔助合成法是利用微波輻射能量來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的方法，它是基于分子在微波電磁場(chǎng)中受到激發(fā)而產(chǎn)生的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)．

GUO[19]等采用簡(jiǎn)單快速的微波輔助硫化策略，在三維鎳導(dǎo)電基底上合成了均勻的NiCo2S4納米管陣列．由NiCo2S4納米管組成的復(fù)合電極具有出色的電化學(xué)性能，在10 mA/cm2的條件下具有8.6 F/cm2的比電容，其特殊的三角形結(jié)構(gòu)顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，在48 000次循環(huán)后仍能保持約100%的電容．Van[20]等采用快速高效的微波輔助法，在石墨烯上制備了尺寸均勻的NiCo2S4納米針，該材料具有高孔隙率和高導(dǎo)電性，為離子提供了更多的空間和電活性位點(diǎn)．制備出的電極具有較高的比電容（在電流密度1.5 A/g時(shí)，具有1 320 F/g的比電容）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后，電容保持率為96%）．

微波輔助合成法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，成本低，容易形成均勻的反應(yīng)體系．但其反應(yīng)過(guò)程不易控制且容易發(fā)生團(tuán)聚[21]．

1.4　溶劑熱法

溶劑熱法是以水熱法為基礎(chǔ)而發(fā)展起來(lái)的，是指在密閉體系內(nèi)，用有機(jī)物或非水溶劑作為溶劑，在一定溫度和溶液自生壓力條件下，將反應(yīng)物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并通過(guò)控制溫度和溶劑的性質(zhì)來(lái)促使反應(yīng)發(fā)生和產(chǎn)物形成，用于制備納米顆粒、納米材料和無(wú)機(jī)晶體等．

王丹丹[22]用一步溶劑熱硫化方法制備了NiCo2S4納米晶，具有高能量密度、優(yōu)異的機(jī)械柔韌性、長(zhǎng)循環(huán)壽命和優(yōu)異的面積比電容．在-0.45～0.6 V的電壓窗口下，即使在200 mV/s下也能保持準(zhǔn)矩形形狀，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性．在0.35 mA/cm2的電流密度下，比電容可達(dá)13.6 mF/cm2，在0.189 mW/cm2的功率密度下提供2.1 μWh/cm2的高能量密度．同時(shí)，該器件可以承受不同程度的變形和1 000次充放電循環(huán)而沒(méi)有明顯的性能下降．丁旭[23]用一步溶劑熱法合成了NiCo2S4納米顆粒．在電流密度為1 A/g時(shí)，電極材料具有1 594.8 F/g的高比電容值．在20 A/g電流密度下，經(jīng)過(guò)3 000次循環(huán)后，仍然能夠保持78％的原始比電容，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．

溶劑熱法具有能耗低、團(tuán)聚少、顆粒形狀可控、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)．該方法的不足之處是生產(chǎn)材料的純度不夠，并且在生產(chǎn)材料的尺寸和形貌的均一程度上沒(méi)有模板法所制成的材料好[24]．

1.5　電沉積法

電沉積法是一種利用電流在電解質(zhì)溶液中引起金屬離子還原沉積的方法．它基于電化學(xué)原理，通過(guò)施加外加電壓或電流，在電極表面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬沉積在電極上．

CHEN[25]等通過(guò)一步法電化學(xué)沉積在碳布上制備出片狀NiCo2S4，該材料在100 A/g電流密度下的比電容高達(dá)1 285 F/g，該材料組裝的器件在經(jīng)過(guò)20 000圈循環(huán)測(cè)試后，電容保持率為82%．段宇[26]以硝酸鈷、硝酸鎳和硫脲為原料，采用電化學(xué)沉積法成功制備出具有片層組織的三維多孔疏松結(jié)構(gòu)的NiCo2S4納米材料，該組織可以提供大的比表面積．電化學(xué)測(cè)試表明，在放電電流密度為1 A/g時(shí)，比電容為586 F/g，進(jìn)一步沉積MnO2后，性能有進(jìn)一步的提升，經(jīng)過(guò)2 000圈循環(huán)充放電后，電容保持為初始值的70%．

電沉積法反應(yīng)所需條件溫和，能耗低且操作簡(jiǎn)單，但沉積時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，并且需要的設(shè)備復(fù)雜[27]．

2　NiCo2S4電極材料的形貌調(diào)控與性能

對(duì)于電極材料來(lái)說(shuō)，形貌差異會(huì)讓它們的比表面積和表面化學(xué)狀態(tài)不同，因此在不同的形貌下對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生的影響也各不相同．現(xiàn)今制備出在不同基底上生長(zhǎng)的NiCo2S4納米材料具有各種形態(tài)和結(jié)構(gòu)，如納米管、空心球、花狀、海膽狀、納米片狀等．通過(guò)采用不同的制備方法得到各種不同的形態(tài)，以期對(duì)其性能有重要突破．

2.1　納米管

WAN[28]等通過(guò)犧牲模板法合成直徑約100 nm，長(zhǎng)度約2 mm的管狀納米NiCo2S4，其比表面積為32 m2/g，平均孔徑為21.86 nm，具有較大的活性表面，能夠?yàn)殡x子提供相對(duì)較短的擴(kuò)散途徑，使其充放電容量較高和對(duì)活性材料的利用率較高．當(dāng)放電電流密度分別為0.2，1 A/g時(shí)，比電容分別為1 093，933 F/g．當(dāng)放電電流密度為1 A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后，該電極材料仍然能夠維持63%的初始比電容．CHEN[29]等通過(guò)水熱法和硫化工藝合成了直徑約50 nm的管狀納米NiCo2S4，這種結(jié)構(gòu)提供了大的表面積和豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)，縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑，以便充分與電解質(zhì)反應(yīng)．當(dāng)放電電流密度為1 A/g時(shí)，NiCo2S4納米管的比電容值為688.9 F/g，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后，保持63%的初始比電容．HUANG[30]等以天然蠶絲為模板，通過(guò)水熱硫化反應(yīng)合成了比表面積為51 m2/g，孔徑約為6.4 nm的中空有刺的管狀NiCo2S4，其具有較快的電子傳輸速率和較大的接觸面積．在放電電流密度為1 A/g時(shí)，該納米管的比電容值為630 F/g．在電流密度為10 A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)3 000次循環(huán)后，比電容仍然可以保持91%．

NiCo2S4納米管形態(tài)具有較大的活性表面，能夠?yàn)殡x子提供相對(duì)較短的擴(kuò)散途徑，其充放電容量高且對(duì)活性材料的利用率較高，并且納米管形態(tài)在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后依舊能保持很高的初始電容，具有良好的穩(wěn)定性和較高的使用壽命．

2.2　空心球

SHEN[31]等通過(guò)陰離子交換法制備出中空球狀NiCo2S4，該結(jié)構(gòu)由平均尺寸約為10～30 nm的小納米晶體組成，其內(nèi)殼、外殼直徑分別約為300，600 nm，其比表面積達(dá)到53.9 m2/g，具有較大的活性表面．在1.0 A/g的電流密度下，比電容為1 036 F/g，同時(shí)經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后，仍保持初始電容量的87%．在功率密度為476 W/kg時(shí)，能量密度高達(dá)42.3 Wh/kg．吳丹丹[32]等通過(guò)自模板法，以硫代乙酰胺為硫源制備雙殼層NiCo2S4，其雙殼層結(jié)構(gòu)為較小的次級(jí)顆粒聚集而成，利于電解質(zhì)離子的通過(guò)．當(dāng)電流密度分別為0.5，20 A/g時(shí)，比電容分別為2 064，1 291 F/g．在電流密度為10 A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后，雙殼層NiCo2S4的比電容為初始值的57.7%．

2.3　花狀

MIAO[33]等通過(guò)水熱法制備了三維花狀NiCo2S4，該三維花狀結(jié)構(gòu)由二維的納米片合成，一片一片的納米片結(jié)構(gòu)作為花狀結(jié)構(gòu)的花瓣，最終形成花狀結(jié)構(gòu)．經(jīng)過(guò)形貌表征分析，花狀NiCo2S4是一個(gè)介孔結(jié)構(gòu)，具有足夠的電化學(xué)可用界面，可以促進(jìn)電解滲透，為離子轉(zhuǎn)移提供足夠的通道．在電流密度為1 A/g時(shí)，比容量為748 mAh/g，經(jīng)歷500次循環(huán)后，電容量保持68.4%．具有優(yōu)異的電化學(xué)性能．溫雅瓊[34]等采用微波輔助法制備出了三維花狀結(jié)構(gòu)的NiCo2S4材料，其中納米花由小紡錘狀納米粒子相互交錯(cuò)組成．通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在電流密度為2 A/g時(shí)，比電容高達(dá)975 F/g；當(dāng)功率密度為400 W/kg時(shí)，能量密度為21.7 Wh/kg．經(jīng)過(guò)1 000圈循環(huán)充放電后，比電容仍保持為93.1%的初始電容．

NiCo2S4的花狀結(jié)構(gòu)具有更多的電化學(xué)可用界面，可以促進(jìn)電解滲透，為離子轉(zhuǎn)移提供足夠的通道，傳輸速率優(yōu)越，因此比電容較高．

2.4　海膽狀

HU[35]等通過(guò)一步水熱法，以聚乙二醇（PEG）200、硫脲為形狀控制劑和原位硫化的硫源制備了海膽狀NiCo2S4，該海膽狀NiCo2S4由許多微小的納米棒組成，納米棒長(zhǎng)度為350 nm，直徑約為70 nm，相互連接的納米棒狀NiCo2S4最終形成如同海膽狀的NiCo2S4．海膽狀的NiCo2S4具有大量的介孔，有利于離子的通過(guò)，并提供更多的活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)與電解液的氧化還原反應(yīng)．經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，在電流密度為0.5 A/g時(shí)的最大比電容達(dá)到1 334 F/g，而且當(dāng)電流密度在0.5～20 A/g之間時(shí)，仍能保持78.1%的原始電容，具有良好的電化學(xué)性能．LIU[36]等通過(guò)硫化反應(yīng)獲得了海膽狀NiCo2S4，這種海膽狀結(jié)構(gòu)是由長(zhǎng)度約為7.5 nm的納米針?lè)植荚?54.5 m2/g的空心球狀NiCo2S4表面組成，分布在空腔內(nèi)外的納米針狀NiCo2S4擴(kuò)大了活性位點(diǎn)的分布，增強(qiáng)了電極之間的接觸，有利于電子的轉(zhuǎn)移．當(dāng)電流密度為20 A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后，海膽狀NiCo2S4仍保持為初始電容的91.4%．

NiCo2S4的海膽狀結(jié)構(gòu)具有大量的介孔，有利于離子的通過(guò)，并提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了離子擴(kuò)散和電子傳遞，具有良好的電化學(xué)性能．

2.5　納米片狀

LIU[37]等通過(guò)原位生長(zhǎng)，然后采用水熱硫化的方法在碳布上合成了NiCo2S4納米片陣列，該NiCo2S4納米片由許多小納米片組成，其獨(dú)特的雪紡狀納米片結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，提供了豐富的可訪(fǎng)問(wèn)活性位點(diǎn)．在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容為1 653 F/g，即使在20 A/g的條件下，比電容仍高達(dá)1 275 F/g，經(jīng)過(guò)3 000次循環(huán)后，電容量仍保持為初始值的84%．WAN[38]等以硝酸鈷、硝酸鎳和硫脲為原料，采用電化學(xué)沉積法在碳布上合成了NiCo2S4納米片，厚度約為6 nm，相鄰的納米片相互連接并形成了具有豐富空隙空間的高多孔結(jié)構(gòu)，為離子提供了相對(duì)較短的擴(kuò)散途徑和豐富的活性位點(diǎn)．在電流密度為1 A/g時(shí)，NiCo2S4納米片的比電容為625 F/g，在20 A/g時(shí)，其比電容仍高達(dá)83.9%．經(jīng)過(guò)5 000循環(huán)后，容量保持率為67.8%．CHEN[39]等通過(guò)離子交換反應(yīng)在泡沫鎳上制備出了NiCo2S4納米片，單個(gè)NiCo2S4納米片的平均厚度約為40～60 nm，然而相互連接的納米片陣列進(jìn)一步增加了活性位點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，NiCo2S4納米片表面分布著大量的介孔，因此具有較大的比表面積，促進(jìn)了離子擴(kuò)散和電子傳遞．在電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容量為993.8 F/g．

綜上所述，不同形貌的NiCo2S4電極材料的電化學(xué)性能各有不同，可以根據(jù)需求選擇不同的制備工藝，從而獲得不同形貌的NiCo2S4電極材料．花狀結(jié)構(gòu)適用于要求高反應(yīng)速率和反應(yīng)界面的應(yīng)用，空心球狀結(jié)構(gòu)適用于要求高循環(huán)穩(wěn)定性的應(yīng)用，納米管結(jié)構(gòu)由于具有活性電容特性而適用于要求高電子傳輸能力的應(yīng)用，納米片結(jié)構(gòu)適用于要求高比表面積和反應(yīng)速率的應(yīng)用，而海膽狀結(jié)構(gòu)適用于要求高穩(wěn)定性和循環(huán)壽命的應(yīng)用．但每一種形態(tài)的調(diào)控都是為了使它們具有的比表面積和表面化學(xué)狀態(tài)不同，從而獲得不同的電化學(xué)性能．

3　基于NiCo2S4制備復(fù)合電極材料的研究

盡管獨(dú)特的納米陣列結(jié)構(gòu)使NiCo2S4表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能，但仍存在比電容有限、循環(huán)穩(wěn)定性不佳等缺點(diǎn)，將NiCo2S4與其他電極材料進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的優(yōu)化是目前研究的熱點(diǎn)[40-41]．

3.1　NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合電極材料

NiMoO4是一種過(guò)渡金屬鉬酸鹽，因其優(yōu)異的催化特性、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)常被用來(lái)制備電極材料，通常將其與NiCo2S4材料進(jìn)行復(fù)合．

LU[42]等通過(guò)電沉積法在NiCo2S4表面生長(zhǎng)出相互連接的NiMoO4納米片，合成了NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料．高導(dǎo)電性的NiCo2S4納米棒與高活性的NiMoO4顯示出良好的協(xié)同效應(yīng)，在電流密度為2 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容高達(dá)1 282.6 C/g．得益于該材料獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)充放電測(cè)試后，電容仍保持為初始值的84.7%，進(jìn)一步的計(jì)算分析表明，在800 W/kg的條件下，表現(xiàn)出75.3 Wh/kg的高能量密度．WANG[43]等采用了水熱法及熱處理制備出NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料．NiMoO4/NiCo2S4在1 A/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后，電容保持81.6%，而且該條件下比電容為847.2 F/g，相比單體（NiMoO4電極為576.1 F/g和NiCo2S4電極為734.3 F/g），該復(fù)合材料展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能．

3.2　NiCo2S4/Co3S4復(fù)合電極材料

JIA[44]等制備了低晶異質(zhì)NiCo2S4/Co3S4納米復(fù)合材料．首先以鈷離子為金屬節(jié)點(diǎn)，2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)連接劑，通過(guò)共沉淀法合成了ZIF-67（金屬有機(jī)骨架材料）晶體，然后將其作為犧牲模板，在Ni（NO3）2·6H2O的作用下通過(guò)刻蝕工藝制備出NiCo-LDH（鎳鈷層狀雙氫氧化物），最后處理得到NiCo2S4/Co3S4復(fù)合材料．所獲得的材料具有很高的比電容（電流密度為1 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為1 023 C/g）、顯著的速率性能（電流密度為10 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為560 C/g）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（5 000次循環(huán)后，電容保持率為89.6%）．YE[45]等以硝酸鎳、硝酸鈷、2-甲基咪唑和硫乙酰胺為原料，制備出了具有納米籠結(jié)構(gòu)的NiCo2S4/Co3S4納米復(fù)合材料，該結(jié)構(gòu)能夠提供較大的比表面積．電化學(xué)測(cè)試表明，該材料在電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容為1 430.1 F/g，相比單體（NiCo2S4電極材料為1 257.1 F/g，Co3S4電極材料為1 037 F/g），展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能．

3.3　NiCo2S4/rGO納米復(fù)合材料

rGO（石墨烯）是一種優(yōu)良的雙電層電容器材料，然而單純的石墨烯材料并不能提供較高的能量密度，通常將其與其他材料進(jìn)行復(fù)合來(lái)提供電容性能．

PENG[46]等在rGO表面上制備了NiCo2S4/rGO納米復(fù)合材料．研究發(fā)現(xiàn)，在電流密度為1 A/g時(shí)，復(fù)合材料的最大比電容為1 406 F/g，循環(huán)穩(wěn)定性為82.36%，與單個(gè)NiCo2S4納米球（比電容為792 F/g、循環(huán)穩(wěn)定性為64.77%）相比，電容性能具有明顯的提高．Abdel-Salam[47]等通過(guò)一步水熱法制備出NiCo2S4/rGO納米復(fù)合材料．在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容為1 072 F/g，具有出色的電化學(xué)性能．經(jīng)過(guò)3 000次充放電循環(huán)測(cè)試后，其電容保持率達(dá)到82%，循環(huán)穩(wěn)定性極佳．

3.4　其他NiCo2S4基復(fù)合電極材料

C3N4作為一種新型的非金屬光催化材料，其在高溫和強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性．田中青[48]等以六水硝酸鎳/鈷為原料，硫脲為硫化劑，引入熱解g-C3N4，通過(guò)一步溶劑熱制備了NiCo2S4/g-C3N4納米復(fù)合材料．在10 mA/cm2的電流密度下，比電容為9.1 F/cm2，展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)，不同含量的g-C3N4也會(huì)對(duì)該復(fù)合材料帶來(lái)不同的影響．YANG[49]等在鎳泡沫上制備出了海膽狀NiS@NiCo2S4復(fù)合材料．經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料在5 mA/cm2的電流密度下，比電容高達(dá)14.32 F/cm2，遠(yuǎn)高于原始NiCo2S4納米管陣列，具有更好的電化學(xué)電容性能．在50 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)，電容保持率為78.7%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．

4　結(jié)語(yǔ)

NiCo2S4作為超級(jí)電容器電極材料因其優(yōu)異的性能而被廣泛研究，為了展現(xiàn)出NiCo2S4高比電容、高功率密度、高能量密度、高氧化還原反應(yīng)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等方面的優(yōu)點(diǎn)，本文總結(jié)了NiCo2S4的制備方法、形貌調(diào)控和復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)等研究的進(jìn)展，未來(lái)NiCo2S4電極材料的研究可以從以下方面開(kāi)展．

（1）選擇合理合成NiCo2S4納米材料的制備工藝，可以使加工變得更簡(jiǎn)便、制作成本更低、制作效率更高．到目前為止，已經(jīng)有許多不同的方法制造NiCo2S4納米材料，但未來(lái)仍可從對(duì)不同制備工藝的條件調(diào)控中制得更具優(yōu)異性能的NiCo2S4納米材料．

（2）由于NiCo2S4納米材料的不同形貌使其產(chǎn)生不同的電化學(xué)性能，進(jìn)行有效的形貌控制可以更有效地使NiCo2S4納米材料展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，雖然現(xiàn)今已制備出多種形狀的NiCo2S4納米材料，但每種形狀都有一定的不足，在未來(lái)可以嘗試制備不同形狀的NiCo2S4納米材料以最大程度地彌補(bǔ)不足．

（3）獨(dú)特的納米陣列結(jié)構(gòu)雖然已經(jīng)使NiCo2S4表現(xiàn)出出色的電容性能，但是仍然存在循環(huán)穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)，將NiCo2S4與其他電極材料進(jìn)行復(fù)合，可以提高其壽命、柔性等性能，未來(lái)可以通過(guò)研究和探索新的合成方法，改進(jìn)電極材料的結(jié)構(gòu)和性能來(lái)提高其循環(huán)穩(wěn)定性，從而提高使用壽命．

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Research progress on NiCo2S4electrode materials for supercapacitors

FANG Xingyi，YANG Shaokun，LIU Bei，DING Xiang，F(xiàn)ANG Erqing，ZENG Zhaofeng

（School of Physics and Electronic Engineering，Hanjiang Normal University，Shiyan 442000，China）

Binary transition metal sulfide NiCo2S4is a typical supercapacitor electrode material，which has been intensively studied in recent years．Reviews the preparation method of NiCo2S4electrode materials for supercapacitors，the related research on the preparation of composite electrode materials with NiCo2S4as the substrate as well as the effect of different morphologies of NiCo2S4electrode materials on their performance，and finally the prospect of their development．

NiCo2S4electrode material；supercapacitor；electrochemical performance；preparation method；morphology；development prospect

1007-9831（2023）12-0060-07

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.12.011

2023-09-08

2023年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202310518001）；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2023AFB1100）

方興怡（2001-），女，四川西昌人，在讀本科生．E-mail：1464406932@qq.com

曾昭鋒（1980-），男，山東濟(jì)寧人，副教授，從事新能源材料及器件研究．E-mail：zfzeng0324@163.com