纖維狀有機光電探測器制備與特性研究

武雪源，杜曉松，劉青霞，太惠玲，王洋

電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，光電科學與工程學院，四川 成都 610054

1 引言

近年來，可穿戴電子領(lǐng)域快速發(fā)展。其中，電子器件是可穿戴電子設備的硬件基礎(chǔ)[1]。然而，大部分電子器件為平面型結(jié)構(gòu)，存在柔韌性不佳、較難與人體貼合、透氣性較差等問題[2]。纖維是一種柔性材料，以其為基底可制備纖維狀電子器件。目前，國內(nèi)外對纖維電子器件的研究涉及能源、存儲和傳感等方向[3-9]。隨著以光電探測器為代表的光電子器件在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用，纖維狀光電探測器這一新興方向也逐漸受到國內(nèi)外學者的重視。

與平面型光電探測器的結(jié)構(gòu)和組成類似，纖維狀光電探測器主要由纖芯(內(nèi)電極)、光敏層和外電極構(gòu)成。其中，外電極的形式主要分為導電絲纏繞與全覆蓋透明薄膜兩種。對于纏繞式結(jié)構(gòu)器件，外電極主要包括金屬絲、碳基纖維、聚合物導電纖維等。如華中科技大學高義華課題組以Ni 絲為纖芯，制備NiOZnO 異質(zhì)結(jié)，外層纏繞Pt 絲為外電極，實現(xiàn)紫外波段探測[10]；復旦大學彭慧勝課題組在Ti 絲表面修飾CuZnS:TiO2陣列光敏層，外層纏繞碳納米管(CNT)纖維實現(xiàn)光生載流子的收集與傳輸[11]。對于全覆蓋透明電極結(jié)構(gòu)器件，常用的透明電極包括金屬氧化物、金屬納米線、導電聚合物、碳基薄膜等。如佐治亞理工學院王中林課題組以光纖為基底，制備ZnO-CdS光敏層，最外層沉積氧化銦錫(ITO)薄膜，該器件可與光纖系統(tǒng)集成[12]；南京理工大學曾海波課題組采用自組裝法制備石墨烯薄膜，包裹在器件外層，石墨烯薄膜與ZnO-PVK 無機-有機異質(zhì)結(jié)保持緊密接觸，可顯著降低接觸電阻[13]。在光敏材料方面，目前已報道的纖維狀光電探測器多采用無機半導體，雖然可實現(xiàn)優(yōu)異的光電探測性能，但存在機械柔性受限、制備工藝復雜等問題。

本文提出采用具有本征柔性、光譜可調(diào)、可溶液加工和質(zhì)量輕等特點的有機半導體作為光敏材料[14]，研制纖維狀有機光電探測器(FOPD)。基于“內(nèi)電極/有機光敏層/外電極”的基礎(chǔ)器件結(jié)構(gòu)，在光敏層兩側(cè)分別增加電子傳輸層(ETL)與空穴傳輸層(HTL)，以提升光電流并同時抑制暗電流[15]。采用正交溶劑策略，通過溶液浸漬提拉法制備活性層和傳輸層，優(yōu)選導電性優(yōu)異的纖維作為器件的纏繞式外電極。結(jié)果顯示，本文制備的FOPD 具有優(yōu)異的光電性能，有望推動纖維電子和可穿戴電子領(lǐng)域的發(fā)展。

2 實驗部分

本文以鋅絲作為纖維基底和內(nèi)電極，在鋅絲表面依次制備ZnO 電子傳輸層、PBDB-T:ITIC-Th 有機光敏層、PEDOT:PSS 空穴傳輸層，外部纏繞Ag 絲或CNT 纖維外電極，分別構(gòu)成Ag-FOPD 和CNT-FOPD。

取直徑0.4 mm、長10 cm 的鋅絲，依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲30 min，取出后干燥，作為內(nèi)電極。以2-甲氧基乙醇為溶劑、乙醇胺為穩(wěn)定劑，并添加0.5 vol% FS-31 改善潤濕性，配制濃度為0.5 mol/L 的醋酸鋅溶液，常溫攪拌3 h 以上，作為電子傳輸層ZnO 的前驅(qū)液。有機光敏層材料采用PBDBT:ITIC-Th (1:1;w/w)，溶于氯苯中，總濃度為20 mg/mL，50 ℃攪拌12 h 以上。取PEDOT:PSS(AI 4083)水溶液，添加10 vol%二甲基亞砜與0.5 vol%FS-31 表面活性劑，常溫攪拌12 h 以上，作為空穴傳輸層的前驅(qū)溶液。

器件的制備流程如圖1 所示。為避免光敏層與內(nèi)電極接觸，電子傳輸層、光敏層和空穴傳輸層的浸涂長度分別為6 cm、5 cm 和4 cm。器件的具體制備步驟如下：將圖1(a)所示的鋅絲緩慢垂直放入ZnO 前驅(qū)溶液中，以6 mm/s 的速度提拉，在空氣中200 ℃退火30 min，形成圖1(b)結(jié)構(gòu)；在手套箱(無水氮氣環(huán)境)中以6 mm/s 的速度提拉PBDB-T:ITIC-Th 光敏層，110 ℃退火15 min，如圖1(c)；以6 mm/s 的速度提拉PEDOT:PSS (AI 4083)空穴傳輸層，110 ℃退火15 min，如圖1(d)；采用雙電機同步旋轉(zhuǎn)纏繞外電極，將纖維兩端和外電極的一端固定在楔形夾具上，通過調(diào)整外電極與纖維基底的夾角可獲得不同螺距纏繞的外電極，如圖1(e)。本實驗中，夾角為70°～80°時可獲得合適的電極間距，纏繞裝置如圖1(f)，為確保撤去纏繞拉力后外電極仍能與功能層保持緊密的接觸，需要在纖維兩端粘貼雙面絕緣膠以固定外電極。

圖1 器件制備流程示意圖。(a) 預處理后的鋅絲；(b) 浸涂并退火制備ZnO 電子傳輸層；(c) 浸涂光敏層并退火；(d) 浸涂空穴傳輸層并退火；(e) 纏繞外電極；(f) 纏繞電極裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device preparation process.(a) Pretreated zinc wire;(b) Preparation of the ZnO electron transport layer by dip coating and annealing;(c) Dip-coating the photosensitive layer and annealing;(d) Dip-coating the hole transport layer and annealing;(e) Winding the external electrode;(f) Schematic diagram of the twist equipment

器件的光電特性使用標準Si 探測器(Hamamatsu Photonics S1337-1010BQ)校準的氙氣光源(Zolix Gloria-X150A)及半導體特性測試儀(Keithley 4200)完成，功能材料的吸收光譜采用紫外-可見-近紅外光譜儀(SHIMADZU UV-3600)測試。

3 結(jié)果與討論

本文器件的活性層和傳輸層均采用浸漬提拉法依次制備，要求所用溶劑滿足正交條件[16]，即外層材料所用溶劑不會干擾或破壞內(nèi)功能層。功能薄膜的特性與基底表面狀態(tài)、提拉速度、溶液濃度、粘度、溶劑揮發(fā)速率等參數(shù)密切相關(guān)[17]。連續(xù)浸涂多層膜時，需考慮溶劑的正交性、表面潤濕性以及粘附特性。

ZnO 是一種寬帶隙半導體材料，ZnO 薄膜在可見光波段具有較高的透過率，常用作電子傳輸層[18]。ZnO 薄膜可采用磁控濺射、真空蒸發(fā)沉積、化學氣相沉積和溶膠-凝膠等方法制備[19]，其中溶膠-凝膠法對基底形狀無要求，更適用于制備纖維狀器件。通過改變?nèi)苣z濃度和浸漬提拉速度，可調(diào)控氧化鋅膜厚。在前驅(qū)溶液中添加一定量的非離子表面活性劑，可有效提高潤濕性，利于在Zn 纖維基底表面成膜。

有機光敏材料是OPD 的核心，常見的光敏材料結(jié)構(gòu)包括平面異質(zhì)結(jié)和體異質(zhì)結(jié)。相比于平面異質(zhì)結(jié)，體異質(zhì)結(jié)中給體與受體具有更大的接觸面，可有效提升光生載流子在給受體界面的分離，從而獲得較高的光電轉(zhuǎn)化效率[20]。本文采用有機聚合物給體PBDB-T和非富勒烯受體ITIC-Th 作為器件的體異質(zhì)結(jié)光敏層材料，其分子結(jié)構(gòu)如圖2(a)、2(b)所示。PBDB-T 與ITIC-Th 在可見光范圍內(nèi)具有互補的吸收特性[21-22]，如圖2(c)。

PEDOT:PSS(AI 4083)水溶液與光敏層所用的氯苯溶劑正交，改善其潤濕性后可制備在光敏層外作為空穴傳輸層[23]，器件的各功能層材料的能級排列如圖2(d)。依次在鋅絲表面制備電子傳輸層與光敏層后，器件的截面形貌如圖2(e)所示，氧化鋅層約70 nm～80 nm 厚，光敏層厚約300 nm。

圖2 (a) PBDB-T 和(b) ITIC-Th 的分子式；(c) PBDB-T 與ITIC-Th 的吸收光譜；(d) 器件各功能層材料能級排列示意圖；(e) 器件截面SEM圖Fig.2 Molecular structures of (a) PBDB-T and (b) ITIC-Th;(c) Normalized absorption spectra of PBDB-T and ITIC-Th;(d) Energy level alignment of the device materials;(e) Cross-sectional SEM image of the device

纏繞式器件的活性層受光面積與電極間距相關(guān)，電極間距越大，受光面越大。但較大間距會導致電極與功能層接觸面變小，使電荷收集與傳輸效率下降。因此，優(yōu)化纏繞式電極的間距可有效提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，不同電極材料的柔韌性有差異，纏繞后能否與功能層保持緊密的界面接觸是影響光電性能的關(guān)鍵因素。Ag 絲具有電導率高、柔韌性好等優(yōu)點，其直徑越小柔性越高，但韌性也會隨之下降。本文選用直徑30 μm 的Ag 絲作為外電極，通過電機將其均勻纏繞在器件表面，實物如圖3(a)。Ag 電極與空穴傳輸層保持良好接觸，纏繞間距約為0.25 mm(圖3(b))。然而，截面為圓形的Ag 絲纏繞在纖維外側(cè)時與功能層的接觸面較小(圖3(c))，以至于載流子收集效率受限；同時，Ag 絲具有剛性，纏繞過緊時容易劃破功能層導致器件短路。因此，Ag-FOPD 器件仍存在一定不足。

圖3 (a) Ag-FOPD 器件實物圖和(b、c) SEM 圖；(d) CNT-FOPD 器件的實物圖和(e、f) SEM圖Fig.3 (a) Optical photos and (b,c) SEM images of the Ag-FOPD;(d) Optical photos and (e,f) SEM images of the CNT-FOPD

近年來，碳基材料發(fā)展迅速。其中，CNT 纖維同時具備質(zhì)量輕、柔性好、電導率高、力學強度高等特點，可用于纖維電子器件[24-25]。本文選用直徑30 μm～50 μm 的CNT 纖維，其電導率為5×104S/m～7×104S/m，強度為1.2 GPa～2 GPa。使用電機將CNT 纖維均勻纏繞在涂覆功能層的纖維上，制備CNT-FOPD，實物如圖3(d)。CNT 與內(nèi)部功能層保持緊密接觸，間距約0.2 mm (圖3(e))。與Ag 絲不同，CNT 纖維纏繞后呈扁平狀，能夠緊密地貼附在纖維表面，與功能層形成更加廣泛且柔軟的接觸，有利于CNT-FOPD 器件內(nèi)部載流子的收集與傳輸。

提高電極與光敏層之間的肖特基勢壘是抑制暗電流的有效方法[26]，通過在陰極側(cè)加入電子傳輸層ZnO，陽極側(cè)加入空穴傳輸層PEDOT:PSS，可分別抑制外電路中空穴與電子的注入。圖4(a)分別為Ag-FOPD和CNT-FOPD的J-V特性曲線，兩器件均顯示良好的整流特性，在-0.5 V 反向偏壓下，器件的暗電流密度低于10-6A/cm2。在光功率密度為0.437 mW cm-2的綠光照射下，器件光電流響應明顯，開關(guān)比均超過102(-0.5 V 偏壓)。作為器件陽極，銀(4.7 eV)具有高于CNT (4.3 eV)的功函數(shù)，形成的勢壘更高。但由于銀絲自身的剛性，在纏繞過程中會對超薄空穴傳輸層造成了一定程度的破壞，削弱其載流子阻擋能力，因此Ag-FOPD 具有更高的暗電流密度。CNT 電極可與功能層保持柔軟的接觸，但其電導率低于銀，CNTFOPD 的光生載流子的收集與傳輸效率受限，以至于其光響應略低于Ag-FOPD。

圖4 器件光譜響應特性。(a) J-V 特性對比；(b) 響應度對比；(c) 外量子效率對比；(d) 比探測率對比Fig.4 Spectral response characteristics of FOPDs.(a) J-V characteristics;(b) R;(c) EQE;(d) D＊

響應度(Responsivity,R)、外量子效率(external quantum efficiency,EQE)、比探測率 (specific detectivity，D*)和響應時間(response time)是衡量有機光電探測器性能的主要參數(shù)。響應度是光電探測器輸出信號與入射光功率之比，即：

其中：Jph為光電流密度，Jlight為亮電流密度，Jdark為暗電流密度，P為入射光的光功率，R的單位為A/W。

EQE 是指外電路中檢測到的電子數(shù)量與入射光子數(shù)的比值，一般以百分數(shù)表示，計算公式為

其中：hν為入射光子的能量，e為基元電荷。

EQE與R之間的關(guān)系為

其中：波長λ的單位為nm，c為光速。

為比較具有不同面積和帶寬的探測器對光的探測能力，定義比探測率D*：

其中：NEP為噪聲等效功率，D為探測率，D*單位用cm Hz1/2W-1或Jones 表示，其物理意義是當探測器響應元的面積為1 cm2、放大器帶寬為1 Hz 時，單位光功率所能得到的信噪比，D*是評價光電探測器對光信號探測能力的重要參數(shù)。當暗電流中散粒噪聲為主導時，D*可以表示為

分別測試Ag-FOPD 和CNT-FOPD 器件在不同偏壓下的光譜響應，器件感光面積約為0.035 cm2，測試波長為300 nm～900 nm。如圖4(b)和4(c)，器件在300 nm～750 nm 波段響應度較高，750 nm～900 nm 波段響應微弱，響應波段與光敏材料的吸收特性相符。Ag-FOPD 具有更高的響應度與外量子效率，-0.5 V偏壓下器件的光電流比0 V 時提升約20%。在可見光波段范圍內(nèi)，器件的Rmax值為41 mA/W(740 nm,-0.5 V)，EQE 最高約為14%。相同條件下，與Ag-FOPD 相比，CNT-FOPD 器件響應趨勢一致，R與EQE 均略低。-0.5 V 偏壓下，器件在可見光波段的響應度在13 mA/W～37 mA/W之間，EQE 為1.6%～10%。與平面型OPD 相比，F(xiàn)OPD 的EQE 偏小，這與外電極與內(nèi)部功能層的界面接觸特性密切相關(guān)。與ITO 等全覆蓋透明電極相比，纏繞式外電極與光敏層的有效接觸面較小。

在相同響應度時，器件的暗電流密度越小，比探測率越高。因此，降低器件的暗電流是提高比探測率的關(guān)鍵。如圖4(d)，在0 V 和-0.5 V 偏壓下，Ag-FOPD和CNT-FOPD 器件的比探測率均可達1011Jones。由于CNT-FOPD 較Ag-FOPD 具有更低的暗電流，在相同偏壓下，CNT-FOPD 在整個測試波段均具有更高的比探測率，0 V 偏壓下最大值為3.14×1011Jones(@740 nm)，證明了器件在自供電模式下具有優(yōu)良的光探測特性，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

響應時間是描述光電探測器對入射光信號響應速度的參數(shù)，上升時間(tr)是指在一定功率入射光照射后，探測器從幅值的10%上升到90%所用的時間；下降時間(tf)是指撤去光照后輸出信號從幅值的90%下降到10%所用的時間。在-0.5 V 偏壓下，使用650 nm 的光脈沖測試器件的響應時間，結(jié)果如圖5(a)、5(d)。Ag-FOPD 器件tr為1.62 ms，tf為6.55 ms，而CNT-FOPD 器件具有更快的響應速度(tr為0.88 ms，tf為6.00 ms)。

圖5 器件響應特性。(a) Ag-FOPD 和(d)CNT-FOPD 器件響應時間；(b,e) Ag-FOPD 與CNT-FOPD 全角度光響應特性；(c,f) Ag-FOPD 和CNT-FOPD 器件在不同光功率下的響應度Fig.5 Response time of (a) Ag-FOPD and (d) CNT-FOPD;Omnidirectional performance of (b) Ag-FOPD and (e) CNT-FOPD;(c,f) Response of Ag-FOPD and CNT-FOPD under different light intensity

纖維狀光電探測器各功能層均勻地制備在纖維四周，因此可以探測360°的光信號，且理想情況下不同角度的光響應一致。本實驗中保持光入射方向不變(650 nm 光源)，使用步進電機讓器件繞中心軸勻速旋轉(zhuǎn)(1.2 r/min)以獲得不同入射角度下的光響應，由于器件未進行封裝，在實際測試過程中器件的微小形變會帶來一定的不穩(wěn)定性，如圖5(b)、5(e)所示，Ag-FOPD 與CNT-FOPD 器件在不同入射角度下光響應的最小值與最大值之比約為80%，展現(xiàn)出良好的均一性。

不同光照強度下，器件的響應度也隨之變化，如圖5(c)所示，在弱光條件下(0.02 mW cm-2～0.31 mW cm-2，650 nm)，Ag-FOPD 與CNT-FOPD 響應度均保持穩(wěn)定，當光功率密度增加到4.28 mW cm-2～37.52 mW cm-2時，如圖5(f)，CNT-FOPD 的響應度依然穩(wěn)定，而Ag-FOPD 的響應度隨光功率密度的增加而降低，表明CNT-FOPD 器件的線性動態(tài)范圍優(yōu)于Ag-FOPD 器件。

4 結(jié)論

本文報道了一種纖維狀OPD，各功能層采用浸漬提拉法成膜，制備方法簡便且不涉及高溫處理。有機光敏層兩側(cè)增加電荷傳輸層，可有效抑制暗電流；器件外部纏繞銀絲或碳納米管纖維作為外電極，可有效收集與傳輸載流子。在-0.5 V 偏壓下，纏繞銀電極的器件響應度最高可達41 mA/W (740 nm)，纏繞CNT 電極的器件最大為37 mA/W (740 nm)；在可見光波段范圍內(nèi)，兩種器件的比探測率均可達1011Jones。本文可為纖維電子器件的研究提供新思路，推動可穿戴電子領(lǐng)域的發(fā)展。