N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成工藝研究

趙鍇鍇，杜學(xué)軍，李振興，王艷利

（鶴壁聯(lián)昊新材料有限公司，河南 鶴壁 458030）

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲是天然橡膠和氯丁橡膠的硫化促進劑，也是硫化促進劑二鄰甲苯胍的原料，亦可用作聚丙烯和乳液法聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑、鍋爐化學(xué)清洗緩蝕劑以及測定鋨、釕的化學(xué)試劑。N，N＇-二鄰甲苯基硫脲在天然橡膠中與噻唑類促進劑并用以及在氯丁橡膠中與2-巰基咪唑啉并用可快速硫化，主要用于生產(chǎn)天然膠乳和氯丁膠乳制品，亦可用于生產(chǎn)硫化膠囊、水胎、補胎膠、電線電纜、工業(yè)制品和膠鞋等[1-2]。

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲以鄰甲苯胺、二硫化碳為原料合成。由于鄰甲苯胺的活性低，如果反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)時間長，生產(chǎn)一批N，N＇-二鄰甲苯基硫脲需要4～5天，加入催化劑A[3]的同時提高反應(yīng)溫度則可大大縮短反應(yīng)時間。本工作從配料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑A用量4個方面研究N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成工藝。

1 實驗

1.1 主要原材料

鄰甲苯胺，純度99%，工業(yè)級，上海吉至生物科技有限公司產(chǎn)品；二硫化碳，純度98%，工業(yè)級，上海百金化工集團股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

2000 mL圓底三口燒瓶及聚氯乙烯攪拌器、無級變速直流電動機、2000 mL水浴加熱鍋、250 mL恒壓漏斗、水銀溫度計、直管冷凝器、硫化氫吸收裝置。

1.3 合成原理

鄰甲苯胺、二硫化碳在催化劑的作用下生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲[4-5]，反應(yīng)方程式為：

1.4 工藝過程

按配料比將鄰甲苯胺、二硫化碳、水和催化劑A加入2000 mL圓底三口燒瓶中，開啟無級變速直流電動機，將水浴加熱鍋升溫到規(guī)定反應(yīng)溫度，打開直管冷凝器進出口冷卻水，讓二硫化碳在回流的狀態(tài)下，生成的硫化氫用一個裝有水的三角瓶和一個裝有液體氫氧化鈉的燒杯串連吸收；硫化氫生成完畢后，把反應(yīng)溫度升到95～100 ℃，把多余的二硫化碳回收到盛有水的三角瓶中；降溫到30 ℃以下，用布氏漏斗和抽濾瓶把合成的N，N＇-二鄰甲苯基硫脲經(jīng)50～60 ℃水洗滌并抽干，再在100 ℃烘箱中烘4 h，用小粉碎機粉碎，得到N，N＇-二鄰甲苯基硫脲，測定其熔點，計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料比對產(chǎn)品收率和熔點的影響

固定其他工藝條件，調(diào)整鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比，試驗結(jié)果見表1。

表1 鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲收率和熔點的影響

從表1可以看出：二硫化碳用量對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點有很大影響，二硫化碳用量較小時，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率低，且由于鄰甲苯胺沒有反應(yīng)完全，造成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的熔點低；隨著二硫化碳用量逐漸增大， N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點也逐漸提高，當鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比為1/1.5時， N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率達到最大值，熔點也最高，當二硫化碳用量繼續(xù)增大，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點基本不變。

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率和熔點的影響

反應(yīng)溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成有很大影響。反應(yīng)分3個階段。

對于輸電線路整個工程而言，存在著諸多因素會對其造成一定程度上的影響，例如基礎(chǔ)工程的造價、工程所消耗的工期以及工程所消耗的勞動力等方面，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計顯示，一般情況下工程工期占到了大約一半左右，而費用所占到的比例大致在兩成，也就是說，基礎(chǔ)施工質(zhì)量的好壞能夠?qū)旊娋€路運行的安全性與有效性造成很大程度上的影響，因此做好基礎(chǔ)工程的有效控制十分重要。

2.2.1 第1階段

第1階段是二硫化碳與鄰甲苯胺反應(yīng)生成中間體，因反應(yīng)放熱，反應(yīng)溫度不宜過高。固定其他工藝條件，調(diào)整第1階段反應(yīng)溫度，試驗結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著第1階段反應(yīng)溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。由于鄰甲苯胺活性低，與二硫化碳反應(yīng)慢，如果反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)太慢，但是由于二硫化碳過量較多（為鄰甲苯胺的1.5倍），第1階段反應(yīng)溫度過高會造成反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壓力高，對生產(chǎn)安全不利。因此第1階段反應(yīng)溫度以48～50 ℃為宜。

表2 第1階段反應(yīng)溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

2.2.2 第2階段

第2階段為中間體與胺反應(yīng)，脫去一分子硫化氫，生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲。分子間脫去一分子硫化氫是吸熱反應(yīng)，高溫有利于N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的生成。固定其他工藝條件，調(diào)整第2階段反應(yīng)溫度，試驗結(jié)果見表3。

表3 第2階段反應(yīng)溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

從表3可以看出，隨著第2階段反應(yīng)溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。但由于在這個階段還有剩余的二硫化碳，有大量的硫化氫生成，反應(yīng)溫度不宜過高，溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壓力過高，對生產(chǎn)安全不利，所以第2階段反應(yīng)溫度以60～65 ℃為宜。

2.2.3 第3階段

第3階段是中間體與胺完全反應(yīng)，使中間體完全脫去硫化氫，生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲。

表4 第3階段反應(yīng)溫度對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

從表4可以看出，隨著第3階段反應(yīng)溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。由于在這個階段中間體濃度低，要使中間體完全脫去硫化氫，必須在較高溫度下進行，且反應(yīng)時間也不能過短。因此第3階段反應(yīng)溫度以95～100 ℃為宜。

2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率和熔點的影響

2.3.1 第1階段

固定其他工藝條件，調(diào)整第1階段反應(yīng)時間，試驗結(jié)果見表5。

表5 第1階段反應(yīng)時間對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

第1階段為二硫化碳與鄰甲苯胺反應(yīng)生成中間體，由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速度慢。從表5可以看出，隨著第1階段反應(yīng)時間的延長，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均逐漸提高。但是第1階段反應(yīng)時間太長會降低生產(chǎn)效率，因此第1階段最佳反應(yīng)時間為3 h。

2.3.2 第2階段

固定其他工藝條件，調(diào)整第2階段反應(yīng)時間，試驗結(jié)果見表6。

表6 第2階段反應(yīng)時間對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

第2階段為中間體與胺反應(yīng)，脫去一分子硫化氫，這個階段是生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的主要時期，反應(yīng)時間不能過短。從表6可以看出，隨著第2階段反應(yīng)時間的延長，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點均越來越高。但在這個階段，因為反應(yīng)溫度低，無論反應(yīng)時間多長，中間體都不可能完全脫去硫化氫生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲，因此第2階段最佳反應(yīng)時間為8 h。

2.3.3 第3階段

固定其他工藝條件，調(diào)整第3階段反應(yīng)時間，試驗結(jié)果見表7。

表7 第3階段反應(yīng)時間對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

第3階段是讓中間體與胺完全反應(yīng)，完全脫去硫化氫。由于這個階段中間體濃度低，反應(yīng)速度慢，要想讓殘留的中間體完全反應(yīng)，必須給予中間體足夠的反應(yīng)時間。從表7可以看出，隨著第3階段反應(yīng)時間的延長，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點逐漸提高，但超過6 h后，收率和熔點不變。所以第3階段最佳反應(yīng)時間為6 h。

2.4 催化劑A用量對產(chǎn)品收率和熔點的影響

固定其他工藝條件，調(diào)整催化劑A用量，試驗結(jié)果見表8。

表8 催化劑A用量對N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點的影響

由于鄰甲苯胺的活性低，與二硫化碳的反應(yīng)速度慢，加入催化劑A的目的是提高鄰甲苯胺與二硫化碳的反應(yīng)速度。從表8可以看出，隨著催化劑A用量的增大，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點逐漸提高。當催化劑A/鄰甲苯胺質(zhì)量比大于3.33/1000時，反應(yīng)速度太快，反應(yīng)設(shè)備內(nèi)的壓力高，有生產(chǎn)安全風(fēng)險。所以催化劑A/鄰甲苯胺質(zhì)量比以3.33/1000為宜。

3 結(jié)論

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲合成的最佳工藝條件為：鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比為1/1.5；催化劑A/鄰甲苯胺質(zhì)量比為3.33/1000；反應(yīng)溫度為第1階段 48～50 ℃，第2階段 60～65 ℃，第3階段 95～100 ℃；反應(yīng)時間為第1階段 3 h，第2階段 8 h，第3階段 6 h。