加拿大具“蛙卵”狀色帶鉻鈣鋁榴石(沙弗萊石)的譜學特征

毛曉天， 陳 暢， 尹作為*， 王梓民

1. 中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院， 湖北 武漢 430074 2. 云南國土資源職業(yè)學院， 云南 昆明 652501

引 言

沙弗萊石(Tsavorite)屬于鈣鋁榴石的一種， 因其產(chǎn)量稀有、 耐久度高以及具有相比于祖母綠更為艷麗的綠色而深受珠寶市場的歡迎。 一般情況下， 鈣鋁榴石的顏色是非常豐富的， 可從無色至紅褐色、 橙黃色和綠色等， 而只有飽和度較高的綠色品種才被稱作是沙弗萊石。 它特有的綠色是其晶格中少量的V3+或Cr3+對可見光選擇性吸收而產(chǎn)生的[1]。

石榴石的化學通式可以寫作A3B2[SiO4]3。 A和B位不同的陽離子占據(jù)， 使石榴石族礦物的成分非常復雜， 類質(zhì)同象也十分廣泛[2]。 因此， 前人研究表明， 石榴石的光譜學特征在各個端員礦物之間是存在差異性與規(guī)律性的[3-4]。 目前， 國內(nèi)外沙弗萊石專門的研究主要是關于礦床成因、 地球化學特征、 產(chǎn)地溯源等方面[5-7]。 在市場上， 寶石級沙弗萊石的顏色一般都較為均一, 但實際上在沙弗萊石中存在著色調(diào)不同以及顏色分帶的現(xiàn)象。 而產(chǎn)于加拿大的沙弗萊石常具有十分特征的“蛙卵”狀色帶， 其譜學特征以及色帶的顏色成因尚無研究解釋。 本文將選取該產(chǎn)地的特征樣品， 結(jié)合化學成分分析對不同色區(qū)進行譜學特征的研究。

1 實驗部分

1.1 樣品

測試樣品一共7塊來自加拿大具有特征“蛙卵”狀色帶的沙弗萊石原石， 每塊樣品的顏色均為黃綠色至翠綠色(圖1)。 7塊樣品均磨至1～2 mm厚的光片， 用于寶石學、 化學成分及光譜學測試。

圖1 具有特征色帶的加拿大沙弗萊石樣品Fig.1 Tsavorite samples with aspecial color zoning from Canada

1.2 方法

常規(guī)寶石學測試采用折射儀、 紫外熒光燈、 偏光鏡等一系列常規(guī)寶石學儀器。 樣品顯微拍照選用LeicaM205A體視顯微鏡及照相機。

LA-ICP-MS測試選用Agilent 7900型電感耦合等離子質(zhì)譜儀， 配備相干193 nm波長準分子激光剝蝕系統(tǒng)GeoLasHD。 測試條件： 激光能量80 mJ， 頻率5 Hz， 激光束斑直徑44 μm。 微量元素校正標準樣品： NIST610， BHVO-2G， BIR-1G和BCR-2G。

紫外-可見-近紅外光譜測試選用JascoMsv 5200型顯微紫外-可見-近紅外光譜儀。 測試條件： 采用透射法， 分辨率0.2 nm， 掃描速度200 nm·min-1， 光斑直徑200 μm。 測試范圍為250～1 600 nm。

拉曼光譜測試選用BrukerR200L型激光拉曼光譜儀。 測試條件： 激光波長532 nm， 分辨率4 cm-1， 掃描時間10 s， 疊加次數(shù)3， 激光功率20 mW。 測試范圍為100～1 500 cm-1。

寶石學、 紫外-可見-近紅外光譜、 拉曼光譜測試在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院完成； LA-ICP-MS測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學特征

由常規(guī)寶石學儀器測試可得樣品折射率為1.744～1.750， 比重為3.59～3.74， 在偏光鏡下多顯示為異常消光， 也可見全暗現(xiàn)象， 在長波和短波紫外燈下均未見明顯的熒光現(xiàn)象， 在查爾斯濾色鏡下樣品均顯示出紅色。

通過顯微鏡的觀察， 7個樣品中均顯示出似乎與深色核心存在聯(lián)系的綠色色帶， 其中黑色的核心具有明顯而清晰的邊界。 翠綠色部分均圍繞著中心黑色或深綠色的核部富集， 并呈團狀分布， 而樣品的邊緣一般呈現(xiàn)黃綠色至黃色。 樣品由核部至邊緣色調(diào)發(fā)生變化， 從黑色或深綠色至翠綠色、 黃綠色、 綠黃色， 整個色帶形似“青蛙卵”(圖2)。

圖2 “蛙卵”狀色帶的黑色核心與深綠色核心(a): 樣品S-4; (b): 樣品S-6Fig.2 Black core and dark green core of the “frogspawn” color zoning(a): S-4； (b): S-6

2.2 LA-ICP-MS測試結(jié)果及分析

為了探究沙弗萊石“蛙卵”狀色帶與化學成分的相關性， 通過LA-ICP-MS對7個樣品中存在的不同色區(qū)分別進行微區(qū)化學成分測試， 并計算樣品中不同色區(qū)石榴石的端員成分， 測試及計算結(jié)果見表1。

由表1可知， 具“蛙卵”狀色帶的沙弗萊石均以鈣鋁榴石成分為主(核部黑色或深綠色的區(qū)域Grossular>55.64 mol%、 翠綠色、 黃綠色及綠黃色區(qū)域Grossular>83.90 mol%)， 但在色帶中心的核部區(qū)域呈現(xiàn)較高的鈣鉻榴石成分(Uvarovite>18.29 mol%， 平均為21.49 mol%)。 在次要成分中， Fe的含量較高且在樣品中分布較為均勻， 在不同色區(qū)中差異不大， Fe2O3為1.821～2.847 Wt%； 而Cr的含量也較高， 但在不同色區(qū)中存在明顯差異， 在黑色或深綠色核部普遍Cr2O3>6.116 Wt%， 在翠綠色區(qū)域Cr2O3為1.130～2.884 Wt%(平均為1.680 Wt%)， 在黃綠色及綠黃色區(qū)域Cr2O3<0.872 Wt%(平均為0.673 Wt%)； 在某些樣品黑色的核部處Ti的含量較高， TiO2可達1.9 Wt%以上， 核部的黑色成因可能與高含量的Ti有關； V的含量較少但也與色帶的分布存在相關性， 在深色區(qū)域的含量較高(V2O3平均為0.144 Wt%)， 而在其他區(qū)域的含量明顯較低(V2O3平均為0.011 Wt%)。 除此之外樣品中的Mg、 Mn元素的含量較低， 各個區(qū)域的成分差異不大。

表1 加拿大沙弗萊石的化學成分特征(Wt%)Table 1 Chemical composition characteristics of tsavorite from Canada (Wt%)

2.3 紫外-可見-近紅外光譜特征

為了探明沙弗萊石樣品色帶的顏色成因， 對樣品中不同色區(qū)進行了微區(qū)的紫外-可見-近紅外光譜的測試。 由于樣品深色核心透明度較低導致光譜全吸收， 因此只討論樣品的透明部分。 不同色區(qū)光譜的峰位基本一致， 但吸收強度不同。 測試結(jié)果如圖3。

光譜顯示出兩個大的不對稱的吸收帶， 分別位于藍紫區(qū)的435 nm左右和紅區(qū)的603 nm左右， 它們主要是由于八面體位Cr3+的4A2g(4F)→4T1g(4F)和4A2g(4F)→4T2g(4F)d—d電子自旋允許躍遷造成的。 根據(jù)前人研究， V3+與Cr3+的吸收帶位置相近[8]， 但不同的是， 在700 nm左右處的兩個小峰可作為Cr3+的一個特征峰， 它們是由于Cr3+的4A2g(4F)→2Eg(2G)自旋禁阻躍遷并發(fā)生自旋軌道耦合分裂造成的[9]。 圖3中的成分表明， 高Cr含量的樣品在697和701 nm處具有更強的Cr3+特征峰。 而有學者研究， 東非富V-沙弗萊石的吸收光譜中， 在700 nm左右處則沒有該吸收峰[10]。 因此， 在加拿大沙弗萊石中相比于V3+， 其Cr3+為主要致色元素。 在370 nm處較為明顯的肩峰是由于八面體位Fe3+的6A1g(6S)→4Eg(4D)自旋禁阻躍遷造成的。 而兩個光譜中在近紅外區(qū)的1 220 nm處均顯示出寬緩的弱吸收帶， 它們是由于8配位畸變立方體位的Fe2+造成的， 雖然它對石榴石的顏色不會產(chǎn)生影響， 但這說明了樣品中仍有少量的Fe以二價形式存在。 根據(jù)研究， 石榴石中Fe3+的6A1g(6S)→4A1g，4Eg(4G)躍遷可在440 nm左右產(chǎn)生吸收帶[8， 11]， 但在含Cr的樣品中往往被435nm左右處Cr3+強烈的吸收帶所“淹沒”。 由于樣品中Fe的含量較高， 因此筆者認為435 nm左右處的吸收帶由Fe3+和Cr3+共同造成。

圖3 翠綠色和黃綠色區(qū)域的紫外-可見-近紅外光譜右側(cè)為樣品測試區(qū)域的Cr， V， Fe含量(單位為 Wt%)Fig.3 UV-Vis-NIR spectra of emerald greenzone and yellowish green zone The content of Cr, V and Fe in the sample test area is on the right (unit: Wt%)

石榴石中V3+與Cr3+的吸收帶位置相近[8]， 它們在435和605 nm左右處的兩個大吸收帶使得光譜在530 nm為中心的綠區(qū)和750 nm為中心的紅區(qū)產(chǎn)生兩個透射區(qū)。 由于人眼對于綠光比紅光更敏感， 因此沙弗萊石看起來是綠色的。 而Fe3+的主要吸收帶位于藍紫區(qū)， 所以Fe3+在石榴石中致黃色。

通過樣品中不同色區(qū)(深色核心除外)的原位化學成分分析， 筆者發(fā)現(xiàn)樣品中致色元素Fe， V和Cr含量比值的不同會產(chǎn)生不同的色調(diào)(圖4)。 一般來說， 鈣鋁榴石中Fe2O3的含量越高， 色調(diào)就越向黃色偏移； 而Cr2O3和V2O3的含量越高， 色調(diào)就越向綠色偏移。 通過計算不同色區(qū)Fe2O3與Cr2O3+V2O3含量的平均比值， 結(jié)果表明： 當Fe2O3與Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近時， 常顯示較為純正的翠綠色色調(diào)； 當Fe2O3與Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近時， 常顯示黃綠色色調(diào)； 當Fe2O3與Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近時， 常顯示綠黃色色調(diào)。

圖4 不同色區(qū)Fe2O3與Cr2O3+V2O3含量的散點圖Fig.4 Scatter plot of Fe2O3 and Cr2O3+V2O3content in different color zoing

2.4 拉曼光譜特征

石榴石族礦物作為島狀硅酸鹽， 其[SiO4]四面體彼此隔離， Si—O之間較強的鍵合力使其在其他所有的相互作用中擁有普遍的優(yōu)勢， 從而顯示出最高的振動頻率。 但[SiO4]的內(nèi)部振動又因結(jié)構(gòu)中放置的不同金屬陽離子而受到輕微擾動[3]。 各個振動模型可以分為[SiO4]四面體的內(nèi)部模式([SiO4]內(nèi)振動)和外部模式([SiO4]的轉(zhuǎn)動或平移振動、 A、 B陽離子的平移振動)。

選取樣品中黃綠色和翠綠色區(qū)域進行測試， 所得結(jié)果基本一致， 均顯示出典型的鈣鋁榴石的拉曼光譜(如圖5所示)。 800～1 100 cm-1波數(shù)之間的拉曼峰主要由[SiO4]四面體的伸縮振動引起。 其中878 cm-1屬于A1g模， 兩側(cè)824和1 005cm-1的峰歸屬于F2g模。 400～700 cm-1波數(shù)之間的拉曼峰主要由[SiO4]四面體的彎曲振動引起。 其中546 cm-1屬于A1g模， 右側(cè)626 cm-1的峰歸屬于F2g模， 左側(cè)508和413 cm-1的峰分別歸屬于F2g和Eg模。 400 cm-1波數(shù)以下的拉曼峰主要由晶格振動引起。 其中， 374和327 cm-1處的拉曼峰是由于[SiO4]四面體的轉(zhuǎn)動振動(R[SiO4])引起的， 分別歸屬于A1g模和Eg模。 245和277 cm- 1處的拉曼峰是由于[SiO4]四面體的平移振動(T[SiO4])引起的， 歸屬于F2g模。 179 cm-1的拉曼峰是由于處于A位的Ca2+的平移振動[T(Ca)]引起的， 歸屬于Eg+F2g模。 由于B位陽離子(三價陽離子)的平移振動不具有拉曼活性， 因此拉曼光譜不能對其表征。

圖5 樣品中黃綠色區(qū)域的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of the yellowish green zoning in the sample

由前文的化學成分分析可知， 具“蛙卵”狀色帶的沙弗萊石從黃綠色區(qū)域至黑色區(qū)域的Cr的平均含量連續(xù)升高， 其鈣鉻榴石端員成分也逐漸變高。 對樣品中黃綠色、 翠綠色、 黑色區(qū)域分別進行了拉曼光譜的測試并與天然鈣鉻榴石的拉曼光譜(數(shù)據(jù)來自https://rruff.info/， ID： R061041， 產(chǎn)地： 芬蘭Outokumpu)進行了峰位的對比， 結(jié)果如圖6。

圖6 (a)中低頻區(qū)的拉曼光譜對比圖; (b)高頻區(qū)的拉曼光譜對比圖Fig.6 (a) Raman spectrum comparison in medium and low frequency region; (b) Raman spectrum comparison in high frequency region

根據(jù)研究， 在石榴石的拉曼光譜中， 拉曼峰位與鍵合力常數(shù)呈正相關， 與晶胞體積和陽離子質(zhì)量呈負相關[12]。 鈣鋁榴石的晶格常數(shù)(a0=11.85 ?)小于鈣鉻榴石(a0=12.00 ?)[2]， 且Al的相對原子質(zhì)量(Ar=27)比Cr(Ar=52)小得多。 根據(jù)預期， 鈣鉻榴石相比于鈣鋁榴石的拉曼峰位應向低波數(shù)區(qū)漂移， 因此在樣品黑色區(qū)域晶格振動和[SiO4]四面體彎曲振動的拉曼峰位[圖6(a)]都更與鈣鉻榴石的峰位接近并向低波數(shù)區(qū)漂移。 但在高頻區(qū)[SiO4]四面體伸縮振動的拉曼峰位[圖6(b)]則與預期相反， 鈣鉻榴石明顯向高波數(shù)區(qū)漂移。 這是由于Cr3+在八面體配位中具有較高的晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)[13]。 在八面體晶體場中， 過渡元素的d軌道能級發(fā)生分裂， 3個T2g軌道的能量降低， 而2個Eg軌道的能量升高， 總能量不變。 由于Cr3+具有三個未成對的電子， 根據(jù)能量最低原理， 這三個未成對電子優(yōu)先進入三個能量最低的T2g軌道， 從而Cr3+在過渡元素中具有最高的晶體場穩(wěn)定化能。 而黑色區(qū)域在高頻區(qū)[SiO4]四面體伸縮振動的拉曼峰位更接近鈣鋁榴石， 這可能與黑色區(qū)域相對較高的Ti含量有關， 因為一般情況下Ti4+占據(jù)石榴石中的八面體位置[14]， 且具有低晶體場穩(wěn)定化能(CFSE=0)。

3 結(jié) 論

(1)加拿大沙弗萊石的折射率為1.744～1.750， 比重為3.59～3.74， 在偏光鏡下顯示為均質(zhì)體， 在長波和短波紫外燈下均未見明顯的熒光現(xiàn)象， 在查爾斯濾色鏡下樣品均顯示紅色。

(2)加拿大沙弗萊石均以鈣鋁榴石成分為主， 其Cr含量的分布存在明顯差異， 在“蛙卵”狀色帶中心的核部呈現(xiàn)較高的鈣鉻榴石成分(平均為21.49 mol%)， 其中黑色的核心還具有較高的Ti含量(TiO2>1.9 Wt%)。 同時， 樣品均含少量的Fe及微量的V， Mg和Mn。

(3)加拿大沙弗萊石中Cr為主要的致綠色元素、 Fe為致黃色元素。 紫外-可見-近紅外光譜中， 位于藍紫區(qū)的435 nm左右和紅區(qū)的603 nm左右的吸收帶主要是由Cr3+所致。 700 nm左右出現(xiàn)的雙峰可作為區(qū)別V3+的Cr3+特征峰。 Fe3+在370 nm左右產(chǎn)生吸收峰， 同時對藍紫區(qū)435 nm處的吸收帶也有貢獻。

(4)Fe2O3與Cr2O3+V2O3含量的比值能夠有效地區(qū)分不同綠色調(diào)的鈣鋁榴石。 當Fe2O3與Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近時， 常顯示較為純正的翠綠色色調(diào)； 當Fe2O3與Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近時， 常顯示黃綠色色調(diào)； 當Fe2O3與Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近時， 常顯示綠黃色色調(diào)。

(5)加拿大沙弗萊石中黃綠色和翠綠色區(qū)域的拉曼光譜結(jié)果基本一致， 主要的拉曼峰位為179、 245、 277、 374、 546、 626、 824、 878和1 005 cm-1， 均顯示出典型的鈣鋁榴石拉曼光譜。 樣品不同色區(qū)的拉曼光譜與天然鈣鉻榴石拉曼光譜的對比表明， 從樣品的邊緣至黑色核心， 隨著礦物結(jié)構(gòu)中Cr3+含量的增加會導致拉曼峰位發(fā)生規(guī)律性的偏移。