微波消解-電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法研究藏香燃后起源顆粒態(tài)砷鎘銅鉛的排放特征

陳萍蕓， 康秀棠， 郭良洽

1. 國家燃香類產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建)， 福建 泉州 362100 2. 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 福建 福州 350116

引 言

藏香是西藏地區(qū)最重要的民族特色產(chǎn)品之一， 被廣泛應(yīng)用于佛教祭祀活動和家居的凈晦辟邪。 據(jù)報(bào)道， 點(diǎn)燃正宗合格的藏香對人體有安神益智及預(yù)防疾病、 殺滅細(xì)菌、 驅(qū)趕蚊蟲和清新空氣等作用[1]。 藏香產(chǎn)業(yè)目前已成為西藏地區(qū)最重要的民族特色產(chǎn)業(yè)之一。 然而， 藏香燃燒產(chǎn)生大量的顆粒物和揮發(fā)性物質(zhì)已經(jīng)成為西藏地區(qū)室內(nèi)空氣污染的重要來源之一， 這些危害物主要通過呼吸作用進(jìn)入人體進(jìn)而引起健康風(fēng)險(xiǎn)[2-5]。 與福建沿海等其他地區(qū)生產(chǎn)的燃香相比， 藏香燃燒后所釋放出的煙塵量普遍偏大、 最高可達(dá)其他地區(qū)生產(chǎn)燃香煙塵量的22倍， 說明藏香燃燒會排放出更多的懸浮顆粒物。 由于藏香主要由藏藥及香草等天然植物成分手工制作而成， 幾乎所有藏香都含有多種重金屬[1]， 藏香中的部分重金屬在藏香燃燒時(shí)會隨顆粒物被排放到大氣中。 隨著藏香使用量的快速增長， 藏香集中性使用所引起的局部大氣環(huán)境的重金屬污染問題引起研究者的重視。 尤其在寺廟等相對封閉的環(huán)境下密集性燃燒藏香有可能使得大氣環(huán)境中顆粒態(tài)重金屬超過國家大氣質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)、 進(jìn)而影響進(jìn)香者或游客的身體健康[6-7]。 目前， 我們國家還沒有專門針對藏香中重金屬的含量制定限量標(biāo)準(zhǔn)， 因此開展藏香燃燒起源顆粒態(tài)重金屬的排放特征、 排放率和排放因子等研究， 對于評估特定區(qū)域環(huán)境下藏香密集性使用對大氣中顆粒態(tài)重金屬含量的影響以及對人體健康的潛在危害具有重要意義， 同時(shí)為生產(chǎn)企業(yè)提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 為制定藏香重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

目前有關(guān)燃香對局部大氣環(huán)境影響的研究主要集中在燃香起源顆粒物濃度、 CO、 CO2、 NO2的測定和顆粒態(tài)有機(jī)污染物， 包括多環(huán)芳烴、 羧酸化合物、 揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)等含量的測定[8-17]。 雖然現(xiàn)已有一些關(guān)于寺廟大氣中總懸浮顆粒物(TSP)中金屬含量的研究報(bào)道[18-19]， 但迄今為止， 有關(guān)燃香排放的顆粒態(tài)重金屬的排放率、 排放因子以及所排放的顆粒態(tài)重金屬對寺廟等特定區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量以及人體健康的潛在影響研究未見報(bào)道。 在本研究中， 我們采集9種線型藏香樣品， 利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和微波消解法， 進(jìn)行藏香自然燃燒模擬實(shí)驗(yàn)， 詳細(xì)研究了不同種類藏香樣品中4種重金屬含量以及藏香燃燒后顆粒態(tài)重金屬的排放特征和排放因子， 以期為評估寺廟等特定區(qū)域藏香密集性使用所排放的顆粒態(tài)重金屬對人體健康的潛在影響和制定藏香重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

濃硝酸， 優(yōu)級純， 國藥集團(tuán)； 聚四氟乙烯濾膜， 直徑90 mm， 日本東洋公司； As， Cd， Cu和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液， 濃度1 000 mg·L-1， 中國計(jì)量科學(xué)研究院。

Aglient 710全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀， 美國安捷倫； COOLPEX靈動型微波消解儀， 上海屹堯； FC-1C煙塵采樣儀， 北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所。

1.2 藏香樣品

收集9種不同的藏香樣品， 每種藏香采集3.0 kg。 9種線型藏香樣品采集自3家拉薩當(dāng)?shù)匾?guī)模以上的藏香企業(yè)的熱銷產(chǎn)品， 樣品標(biāo)記為S1—S9。 其中， 樣品S1， S4和S7產(chǎn)自同一家企業(yè)， 樣品S2， S5和S8產(chǎn)自同一家企業(yè)， 樣品S3， S6和S9產(chǎn)自同一家企業(yè)， 詳細(xì)信息見表1所示。 對于每種藏香樣品， 每次隨機(jī)抽取2.0 g直接點(diǎn)燃用于顆粒物采集檢測； 再從藏香樣品中隨機(jī)抽取20.0 g， 用球磨儀研磨成粉末， 稱取0.5 g粉末用于香品中重金屬含量的檢測。

表1 藏香基本特征信息Table 1 Basic information of Tibetan incenses

1.3 藏香中As， Cd， Cu和Pb含量的測定

準(zhǔn)確稱取藏香粉末樣品0.5 g于微波消解內(nèi)罐中， 加入8 mL濃硝酸， 放置于電加熱器上120 ℃加熱30 min， 取出稍冷后放入微波消解儀中， 以程序升溫進(jìn)行消解： 100 ℃ (保持5 min)、 120 ℃ (保持3 min)、 150 ℃ (保持3 min)、 185 ℃ (保持30 min)。 消解結(jié)束后， 取出消解內(nèi)罐， 于電加熱器上120 ℃加熱去除殘留硝酸溶液， 直至消解內(nèi)罐中液體剩余約1.5 mL， 將消解罐內(nèi)液體全部轉(zhuǎn)移至25.00 mL的容量瓶里， 并用純水定容。 采用ICP-OES對溶液中As， Cd， Cu和Pb的濃度進(jìn)行測定。 同時(shí)， 在藏香粉末樣品中添加不同濃度的As， Cd， Cu和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液， 按照相同的消解等步驟進(jìn)行處理后測定， 計(jì)算加標(biāo)回收率， 用于考察檢測方法的可靠性。

1.4 藏香燃后總懸浮顆粒物采集以及其重金屬含量的測定

本實(shí)驗(yàn)采用模擬自然燃燒方法采集藏香燃燒所排放的TSP。 準(zhǔn)確稱取約2.0 g藏香樣品， 放入如圖1所示的燃燒爐中自然燃燒。 然后， 采用煙塵采樣儀以10 L·min-1的流量將藏香燃燒所排放的TSP采集到聚四氟乙烯濾膜上， 直至藏香樣品燃燒完全(約持續(xù)60 min)。 將收集有顆粒物的聚四氟乙烯濾膜取下， 放入干燥器中干燥后稱量， 扣除聚四氟乙烯濾膜本身重量(采樣前稱量)， 獲得所收集的TSP質(zhì)量。

圖1 燃香燃燒后顆粒物采樣艙示意圖①： 清灰口； ②： 網(wǎng)鋼架； ③： 視鏡； ④： 采集口Fig.1 iagrammatic sketch of sampling chamber for particles collection after the combustion of incenses①： Cleanout door； ②： Steel net； ③： View window； ④： Sample outlet

TSP樣品中As， Cd， Cu和Pb的含量同樣采用微波輔助消解結(jié)合ICP-OES進(jìn)行測定。 將收集有顆粒物的聚四氟乙烯濾膜放入微波消解內(nèi)罐， 按1.3所示步驟進(jìn)行微波消解和ICP-OES測定。

1.5 藏香燃燒起源顆粒態(tài)重金屬的排放率和排放因子

藏香燃燒所排放的顆粒態(tài)As， Cd， Cu和Pb的排放率(E， %)和排放因子(F， μg·g-1)分別根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。 在式(1)和式(2)中，co是藏香中每種重金屬的含量(μg·g-1)；cp是藏香燃燒所排放的TSP中每種重金屬的含量(μg·g-1)；mo是所燃燒的藏香樣品的質(zhì)量(g)；mp是藏香燃燒所排放的TSP質(zhì)量(g)。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 方法驗(yàn)證和測定結(jié)果的質(zhì)量控制

采用ICP-OES對不同濃度的As(測定波長188.980 nm)、 Cd(測定波長214.439 nm)、 Cu(測定波長327.395 nm)和Pb(測定波長220.353 nm)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定， 發(fā)射光譜如圖2所示。 同時(shí)， 按照1.3操作步驟對藏香樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測定， 四種重金屬的測定方法以及加標(biāo)回收測定結(jié)果的列于表2中。 四種重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999 9。 將空白溶液平行測定11次， 所得結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)計(jì)算檢測限， 四種金屬元素的儀器檢測限在0.001～0.012 mg·L-1之間， 對藏香樣品檢測方法檢測限在0.05～0.61 μg·g-1范圍。 隨機(jī)選取藏香樣品進(jìn)行低、 中、 高濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)， 回收率在91.7%～99.3%之間， 3次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于8%， 說明本實(shí)驗(yàn)所采用的分析方法是可靠的。

圖2 不同濃度下四種重金屬元素的原子發(fā)射光譜圖Fig.2 Atomic emission spectra of four heavy metals in different concentrations

表2 ICP-OES檢測4種重金屬的標(biāo)準(zhǔn)曲線、 檢出限以及對藏香樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Standard curves, limits of detection offour heavy metals and standard addition detection results of Tibet incense samples by the ICP-OES method

續(xù)表2

2.2 藏香和藏香燃后排放顆粒物中重金屬濃度的分布特征

9種藏香樣品中As， Cd， Cu和Pb含量的測定結(jié)果如表3所示。 在全部9種藏香樣品中， 在8種藏香樣品中檢測出As元素， 含量在0.70～2.77 μg·g-1之間， 平均含量為1.38 μg·g-1； Cd， Cu和Pb在全部9種藏香中均有檢出， 含量范圍分別為0.05～0.33 μg·g-1(平均值為0.16 μg·g-1)、 3.26～10.11 μg·g-1(平均值為8.07μg·g-1)和0.50～6.81 μg·g-1(平均值為2.76 μg·g-1)。 藏香中四種金屬元素平均含量從高到低依次為Cu， Pb， As和Cd。 從表3可知， 藏香樣品種類不同， Cu， Pb， As和Cd的含量大不相同。 相比其他6種藏香樣品， S3， S6和S9藏香樣品中四種重金屬含量均較高， 且為同一公司生產(chǎn)的不同包裝的熱銷產(chǎn)品， 這可能是因?yàn)樵摴静叵惝a(chǎn)品所使用的原料中含有較高濃度的As， Cd， Cu和Pb。 同時(shí)發(fā)現(xiàn)， 9種藏香樣品中Cd和Pb的含量之間存在明顯的線性相關(guān)關(guān)系(圖3)， 而其他幾種金屬之間不存在明顯的線性相關(guān)關(guān)系， 說明不同種類藏香樣品中Cd和Pb的來源相似、 而As和Cu可能有不同的來源。

圖3 藏香樣品中Pb含量與Cd含量的相關(guān)性Fig.3 The relationship between Pb contents and Cd contents in Tibetan incense samples

表3 藏香樣品中的重金屬含量(n=3)Table 3 Contents of heavy metals in Tibetan incense samples (n=3)

藏香燃后的煙塵量和TSP中重金屬的含量列于表4中。 9種藏香燃燒的煙塵量處于38.52～94.75 mg·kg-1之間(平均值為： 66.02 mg·kg-1)， 均大于30 mg·kg-1。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB 26386—2011燃香類產(chǎn)品安全通用技術(shù)條件》可判定9種藏香樣品均為有煙香。 在所有9種藏香燃燒排放的TSP中， As元素僅在7種藏香顆粒物中檢出， 含量為0.75～4.06 μg·g-1(平均值： 1.86 μg·g-1)。 Cd， Cu和Pb元素在9種TSP中均有檢出， 含量范圍分別為0.21～3.04 μg·g-1(平均值： 0.91 μg·g-1)、 0.28～1.42 μg·g-1(平均值： 0.55 μg·g-1)、 0.49～4.25 μg·g-1(平均值： 1.51 μg·g-1)。 對比表3和表4， 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)As， Cd和Pb三種重金屬在TSP中含量與它們在藏香樣品中的含量之間具有明顯的線性相關(guān)關(guān)系(圖4)， 說明TSP中這3種元素的排放量主要取決于它們在樣品中的含量， 與藏香品種無關(guān)。 而Cu在TSP中的含量與其在藏香樣品中的含量之間不存在線性相關(guān)關(guān)系， 表明藏香燃燒后Cu的排放受藏香品種的影響較大， 可能還受到其元素沸點(diǎn)溫度因素的影響。

表4 重金屬在藏香燃燒后TSP中的含量(n=3)Table 4 Contents of heavy metals in TSP after burning of Tibetan incense samples (n=3)

圖4 藏香樣品中重金屬含量與藏香燃燒后總懸浮顆粒物中重金屬含量的關(guān)系Fig.4 The relationship between heavy metals content in Tibetan incense samplesand in the TSP after burning of Tibetan incense samples

2.3 藏香燃燒起源顆粒態(tài)重金屬的排放特征

根據(jù)式(1)和式(2)， 計(jì)算9種藏香燃燒后TSP中重金屬的排放率與排放因子， 計(jì)算結(jié)果列于表5中。 其中， As排放率為3.05%～10.77%(平均值： 5.30%)， Cd排放率為23.12%～43.97%(平均值： 32.27%)， Cu排放率為0.17%～1.38%(平均值： 0.51%)， Pb排放率為1.62%～9.52%(平均值： 4.32%)。 在藏香中各重金屬排放率(E)由高到低依次為Cd， As， Pb和Cu， 與金屬的沸點(diǎn)以及易揮發(fā)性相關(guān)。

表5 藏香燃燒后TSP中重金屬的排放率與排放因子Table 5 Emission efficiencies and emission factors of heavy metal elements in the TSP after burning of Tibetan incenses

結(jié)合表4和表5中可以看出， 藏香燃燒后TSP中重金屬的排放因子與藏香TSP中重金屬含量的趨勢一致。 As元素排放因子為0.05～0.23 μg·g-1(平均值： 0.09 μg·g-1)， Cd元素排放因子為0.02～0.12 μg·g-1(平均值： 0.05 μg·g-1)， Cu元素排放因子為0.02～0.06 μg·g-1(平均值： 0.03 μg·g-1)， Pb元素排放因子為0.05～0.16 μg·g-1(平均值： 0.09 μg·g-1)。 各重金屬平均排放因子由高到低依次As， Pb， Cd和Cu。 雖然Cu在藏香中含量比較高， 但是可能由于其沸點(diǎn)較高， 絕大部分燃燒后無法揮發(fā)排放到空氣中， 轉(zhuǎn)而沉淀在香灰中。

綜合比較， S3， S6和S9藏香中重金屬排放因子均較大， 樣品S1， S4和S7總體較小， 表明不同廠家生產(chǎn)的藏香的原料來源、 原料種類、 生產(chǎn)工藝等不同， 造成藏香的重金屬含量、 陰燃溫度以及重金屬排放因子的不同。 同時(shí)， 樣品S3， S6和S9的外觀顏色均偏重色， 可能存在藏香樣品色澤與重金屬含量之間的關(guān)系， 需進(jìn)一步研究與探討。 因此在選擇藏香時(shí)候， 可盡量選擇顏色較淡或本色系產(chǎn)品。

2.4 藏香燃燒對局部大氣環(huán)境質(zhì)量和人體健康的潛在影響

根據(jù)藏香燃燒后排放顆粒物中重金屬的排放特征， As， Pb和Cd的排放因子相對較高， 可能對局部大氣環(huán)境質(zhì)量和人體健康造成潛在危害。 根據(jù)《GB3095—2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中對空氣環(huán)境中重金屬污染物進(jìn)行了年平均濃度限制， 其中As<0.006 μg·m-3， Pb<0.5 μg·m-3和Cd<0.005 μg·m-3。 根據(jù)本實(shí)驗(yàn)對藏香燃燒后排放的TSP中重金屬排放因子的研究結(jié)果， 以38 m3僧舍為例， 假設(shè)藏香燃燒后顆粒態(tài)重金屬均勻彌漫僧舍， 為了使得As濃度不超標(biāo)， 允許燃燒藏香的質(zhì)量應(yīng)小于0.99 g； 為了使得Pb濃度不超標(biāo)， 允許燃燒藏香的質(zhì)量應(yīng)小于118.75 g； 為了使得Cd濃度不超標(biāo)， 允許燃燒藏香的質(zhì)量應(yīng)小于1.58 g。 根據(jù)以上分析結(jié)果， 室內(nèi)用香應(yīng)側(cè)重控制藏香中As和Cd的濃度。

3 結(jié) 論

采用ICP-OES對9種藏香及其燃燒所釋放的顆粒物中四種重金屬進(jìn)行檢測， 并分析藏香燃燒后顆粒態(tài)重金屬的排放特征。 結(jié)果表明：

(1)不同廠家生產(chǎn)的藏香由于原料來源、 種類、 數(shù)量和生產(chǎn)工藝不同， 藏香中的重金屬含量不同， 而同一廠家生產(chǎn)的藏香的重金屬含量相近。 四種重金屬元素平均含量從高到低依次為Cu， Pb， As和Cd。 其中， 不同種類藏香樣品中Cd和Pb的來源相似、 而As和Cu的來源明顯不同。

(2)不同種類藏香燃燒后煙塵量不同， 其中最低為38.52 mg·kg-1， 最高為94.75 mg·kg-1。

(3)不同藏香燃燒后TSP中As， Cd和Pb的排放量主要取決于它們在樣品中的含量， 與藏香品種無關(guān)； 而Cu在TSP中的含量受藏香品種影響較大， 可能還受到其他因素的影響。

(4)藏香中4種重金屬排放率由高到低依次為Cd， As， Pb和Cu， 與金屬的沸點(diǎn)以及易揮發(fā)性相關(guān)； 重金屬的排放因子與藏香TSP中重金屬含量的趨勢一致， 由高到低依次As， Pb， Cd和Cu。

(5)藏香點(diǎn)燃所排放的As和Cd可能對局部大氣環(huán)境質(zhì)量造成影響， 其中樣品S3， S6和S9(同一廠家)的TSP中As和Cd重金屬含量均最高， 建議藏香生產(chǎn)企業(yè)更加嚴(yán)格控制As和Cd等重金屬的來源和含量， 以降低藏香燃燒后對室內(nèi)空氣中重金屬的污染， 進(jìn)而降低對人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。