基于二次-四次諧波聯(lián)用的免標(biāo)定波長調(diào)制激光吸收光譜方法

王一紅， 周 賓， 趙 榮， 汪步斌

東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院， 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210096

引 言

可調(diào)諧激光二極管吸收光譜技術(shù)因其高靈敏度、 高選擇性和快速響應(yīng)的特點(diǎn)， 被廣泛應(yīng)用于痕量氣體的檢測與燃燒診斷研究[1-4]。 在信號檢測方法上常采用波長調(diào)制光譜(wavelength modulation spectroscopy, WMS)技術(shù)。 為了實(shí)現(xiàn)濃度、 溫度等氣體參數(shù)的定量測量， 通常需用標(biāo)氣對數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定， 然而由于測量環(huán)境變化， 標(biāo)定結(jié)果會存在偏差。 對于航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒診斷等惡劣的測量環(huán)境， WMS技術(shù)的標(biāo)定工作往往無法實(shí)現(xiàn)， 因此免標(biāo)定測量方法一直是WMS技術(shù)的研究熱點(diǎn)問題[5-6]。

Sun等[7]提出的基于WMS-2f/1f波形擬合的測量方法極大的拓展了WMS技術(shù)的應(yīng)用。 然而WMS-2f/1f波形擬合法需要大量迭代計(jì)算， 每一步迭代都需要進(jìn)行濾波和最小二乘擬合處理， 測量實(shí)時(shí)性難以保證。 為了提高計(jì)算效率， 研究人員從諧波波形分析的角度提出了一系列免標(biāo)定WMS方法。 Russell等[8]提出了從二次諧波計(jì)算吸收展寬的方法， 但該方法只適用于很小的調(diào)制系數(shù)m。 Duffin等[9]在調(diào)制系數(shù)很小(m<2.2)的情況下， 通過一次諧波信號得到了氣體的分子吸收線型， 然而該方法并不適合弱吸收情況， 且在大調(diào)制系數(shù)時(shí)需要進(jìn)行復(fù)雜的修正。 Peng等[10]提出了利用奇次諧波提取吸收線型的方法， 然而該方法在大調(diào)制系數(shù)下需要計(jì)算高次諧波， 加大了計(jì)算量。 張書鋒等[11]發(fā)現(xiàn)二次和四次諧波峰值比具有恒過不動(dòng)點(diǎn)的特征， 基于該不動(dòng)點(diǎn)提出了一種新的免標(biāo)定WMS方法， 然而該方法只適用于弱吸收的情況。 Chen等[12]提出了一種基于零次、 二次、 四次諧波高度的免標(biāo)定WMS方法， 然而該方法只適用于Lorenz線型， 且零次諧波容易受到低頻噪聲的干擾。 Wang等最近提出了一個(gè)基于非零偶次諧波的非擬合WMS方法[13]， 適用于更一般的Voigt譜線線型， 通過簡單的代數(shù)計(jì)算即可獲得溫度、 濃度等關(guān)鍵參數(shù)。 然而該方法至少需要三次濾波計(jì)算， 如何從更少的諧波中提取有效信息， 對提高計(jì)算效率有著重要意義。

在對WMS方法進(jìn)行詳細(xì)理論分析的基礎(chǔ)上， 提出了一種新的基于二次-四次諧波的免標(biāo)定WMS方法。 該方法適用于任意調(diào)制系數(shù)和光學(xué)厚度， 通過二次-四次諧波高度的比值可以唯一的確定調(diào)制系數(shù)m， 然后根據(jù)任意的偶次諧波高度計(jì)算獲得積分吸收面積， 進(jìn)而得到氣體的濃度值。 在實(shí)驗(yàn)室搭建WMS測量系統(tǒng)， 開展室溫下CH4濃度的測量實(shí)驗(yàn)， 并通過Allan方差評估該方法的可靠性和精確性。

1 測量原理

1.1 理論基礎(chǔ)

在激光器低頻正弦掃描吸收譜線的基礎(chǔ)上， 對激光器注入高頻正弦調(diào)制信號， 此時(shí)激光的瞬時(shí)入射光強(qiáng)I0(t)可以用式(1)數(shù)學(xué)模型表示

(1)

(2)

It(t)=I0(t)exp{-α[ν(t)]}

(3)

式(3)中，α[ν(t)]為光譜吸收率

α[ν(t)]=PxS(T)Lφ[ν(t)]=Aφ[ν(t),ν0,γL,γG]

(4)

式(4)中，P[atm]為氣體總壓；x為氣體分子的體積分?jǐn)?shù)；S(T)[cm-2·atm-1]為溫度T[K]下的譜線線強(qiáng)；L[cm]為吸收光程長；A=PxS(T)L[cm-1]為積分吸收面積；ν0[cm-1]為吸收譜線中心頻率；γL[cm-1]和γG[cm-1]分別為Lorenz線型和Gauss線型的半高全寬；φ(ν,ν0,γL,γG)為Voigt線型函數(shù)， 是Lorenz線型函數(shù)φL(ν,ν0,γL)和Gauss線型函數(shù)φG(ν,ν0,γG)的卷積。

通過對光強(qiáng)信號對數(shù)變換得到的光譜吸收率信號的諧波分析可以實(shí)現(xiàn)氣體參數(shù)的免標(biāo)定測量[13]， 光譜吸收率α[ν(t)]的n次諧波峰高為(n為偶數(shù))

(5)

式(5)中，m為調(diào)制系數(shù)；γ為譜線的線寬;ε0=1,εn=2 (n≥1);cL和cG分別為Lorenz展寬γL和Gauss展寬γG的權(quán)重系數(shù);In/2(·)為第一類n/2階變形Bessel函數(shù)。

1.2 基于偶次諧波中心峰高的氣體參數(shù)測量方法

定義Lorenz調(diào)制系數(shù)mL=2aM/γL和Gauss調(diào)制系數(shù)mG=2aM/γG， 根據(jù)Olivero-Longbothum展寬模型[14]可知mL,mG,m之間滿足式(6)關(guān)系

(6)

顯然γL<γ,γG<γ， 即mL>m,mG>m， 根據(jù)這一限制條件可以反解得到mL的表達(dá)式如式(7)

(7)

由式(5)可知，α[ν(t)]的任意兩個(gè)不同的偶次諧波(n,k為偶數(shù)， 且n≠k)峰高的比值Rn, k為

(8)

圖1 四次和二次諧波峰高比R4, 2與調(diào)制系數(shù)m的關(guān)系(a): R4, 2-g曲線; (b): R4, 2-m曲線Fig.1 Ratios of H4 and H2, i.e. R4, 2, versus m(a): R4, 2-g curves; (b): R4, 2-m curves

為了利用四次諧波與二次諧波的中心峰高比值R4, 2來計(jì)算調(diào)制系數(shù)m， 需要已知mG或者g。 實(shí)際上對于氣體濃度測量， Gauss展寬γG可根據(jù)氣體溫度T[K]計(jì)算得到

(9)

式(9)中，ν0[cm-1]為吸收譜線中心；M為相對分子量。 調(diào)制深度aM可以通過測量標(biāo)準(zhǔn)具信號得到， 因此mG是容易獲得的。 已知mG后， 采用式(8)即可求解調(diào)制系數(shù)m， 根據(jù)γ=2aM/m及式(5)可得積分吸收面積。 最終可以計(jì)算得到氣體的摩爾分?jǐn)?shù)x

(10)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 譜線選擇

根據(jù)HITRAN2016數(shù)據(jù)庫[15]可知CH4在波長1 653.73 nm(6 046.95 cm-1)附近有三個(gè)緊鄰的譜線(參數(shù)見表1)。 CH4吸收峰的數(shù)值仿真結(jié)果如圖2(a, b, c)所示，

表1 CH4在6 046.95 cm-1附近的吸收譜線參數(shù)Table 1 Parameters of CH4 spectroscopic transition lines around 6 046.95 cm-1 in HITRAN2016 database

圖2 甲烷吸收光譜仿真(x=2%, P=1 atm, L=20 cm, T=296 K)(a): 吸收譜線位置; (b): 吸收光譜的Voigt線型擬合; (c): 擬合殘差Fig.2 Simulated methane absorption spectroscopy(a): Line transitions; (b): Voigt fitting of absorption spectra; (c): Residuals

在大氣壓下由于壓力展寬的作用， 吸收譜線重合形成一個(gè)吸收峰， 用Voigt線型函數(shù)可以很好地逼近。 因此可以將該處的吸收譜線群當(dāng)作孤立吸收譜線處理。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置搭建

波長調(diào)制吸收光譜CH4濃度測量系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。 激光光源采用1 653.7 nm分布反饋半導(dǎo)體激光器(NLK1U5EAAA, NTT)。 通過控制器(LDC501, SRS)對激光器的發(fā)射波長進(jìn)行調(diào)制。 函數(shù)發(fā)生器(DG1062, RIGOL)產(chǎn)生適當(dāng)?shù)恼{(diào)制電壓信號(fS=100 Hz,fM=20 kHz)對激光器發(fā)射波長進(jìn)行調(diào)諧。 激光由光纖分束器分為三路， 第一路經(jīng)準(zhǔn)直器后通過充滿CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體(濃度為2.00%)的吸收池(光程長20 cm， 溫度284.6 K)， 透射光強(qiáng)被光電探測器(PDA10CS-EC, Thorlabs)接收； 第二路為參考光路， 不經(jīng)過氣體吸收池直接被光電探測器接收； 第三路通過固體光學(xué)標(biāo)準(zhǔn)具(馬赫增德爾干涉儀, FSR=0.01 cm-1)后被光電探測器接收， 用于測量激光的時(shí)頻響應(yīng)特性； 探測信號由數(shù)據(jù)采集卡(PXIe-5170R, NI)記錄， 透射光強(qiáng)和參考光強(qiáng)采樣率為2 MSa·s-1， 標(biāo)準(zhǔn)具信號采樣率為50 MSa·s-1。 吸收池置于溫度控制箱中， 以保持甲烷吸收譜線穩(wěn)定的線強(qiáng)度和線寬， 實(shí)現(xiàn)精確的氣體濃度測量。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Experimental setup

3 結(jié)果與討論

為減小噪聲對測量的影響， 首先對1 s內(nèi)的光強(qiáng)信號進(jìn)行平均處理， 平均后的透射光強(qiáng)及參考光強(qiáng)信號如圖4(a)所示， 通過對光強(qiáng)信號的對數(shù)處理得到的信號{記為β(t)信號,β(t)=-ln[It(t)/I0(t)]}如圖4(b)所示。 需要指出的是， 由于光纖分束器分光不均等原因?qū)е峦干涔鈴?qiáng)與參考光強(qiáng)的幅值存在差異， 因此對數(shù)變換光強(qiáng)信號與光譜吸收率信號α[ν(t)]之間會相差一個(gè)直流量。 幸運(yùn)的是， 直流量并不會影響光譜吸收率信號非零次諧波的分析， 因此在實(shí)驗(yàn)過程中無需對參考光路的光強(qiáng)幅值進(jìn)行精確調(diào)整。

圖4 測得的光強(qiáng)信號(a): 透射光強(qiáng)及參考光強(qiáng)信號; (b): 對數(shù)變換信號Fig.4 Measured laser intensity signals(a): Laser intensity; (b): Logarithmic-transformed signals, i.e.β(t)

光譜吸收率信號的FFT頻譜如圖5所示， 理論上截止頻率選擇fM/2才可以獲得完整的諧波成分， 然而過大的截止頻率會引入更多的噪聲。 由于實(shí)驗(yàn)中采用的掃描電流強(qiáng)度很小， 因此二次諧波和四次諧波的頻率成分非常集中， 可以選擇較小的截止頻率。

圖5 光譜吸收率信號的FFT頻譜Fig.5 The FFT spectrum of spectroscopic absorbance signal

不同截止頻率下光譜吸收率信號的二次及四次諧波信號分別如圖6(a,b)所示， 顯然， 選擇截止頻率fc=10 kHz時(shí)， 會導(dǎo)致二次諧波和四次諧波信號引入較大的噪聲， 而選擇截止頻率fc=400 Hz時(shí)， 二次諧波和四次諧波信號的幅值沒有明顯的差異， 卻變得更加光滑， 這對諧波峰值高度的計(jì)算非常有利， 因此選擇截止頻率為fc=400 Hz。

圖6 不同截止頻率下的諧波信號(a): 二次諧波; (b): 四次諧波Fig.6 Harmonic signals at different cut-off frequencies(a): 2f signals; (b): 4f signals

對濃度為2.00%的CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行5 min的連續(xù)測量， 濃度測量結(jié)果如圖7(a)所示， 時(shí)間分辨率為1 s。 5 min內(nèi)濃度測量值的平均值為2.023 9 %， 相對誤差為1.19%。 通過分析Allan方差對系統(tǒng)探測靈敏度進(jìn)行評估， 由圖7(b)可知， 積分時(shí)間1 s時(shí)， 系統(tǒng)探測極限達(dá)到9.49×10-6； 積分時(shí)間為51 s時(shí)， 探測極限可達(dá)4.28×10-6。

圖7 WMS測量系統(tǒng)探測極限分析(a): CH4濃度測量值； (b): Allao方差分析Fig.7 Allan deviation analysis on WMS measurement system(a): CH4 concentrations; (b): Allan deviation plot of CH4 concentrations

4 結(jié) 論

提出了一種新的基于二次-四次諧波的免標(biāo)定WMS方法。 該方法無需進(jìn)行最小二乘迭代擬合計(jì)算， 降低了對硬件系統(tǒng)的要求； 不需要利用數(shù)據(jù)庫中自展寬系數(shù)、 各種其他組分的碰撞展寬系數(shù)、 溫度指數(shù)等過多的參數(shù)， 減小對數(shù)據(jù)庫參數(shù)的依賴性； 由于只需要諧波的中心峰值， 此方法不需要掃描整個(gè)吸收譜線的形狀， 應(yīng)用范圍更廣， 例如適合高壓和高溫環(huán)境下的激波風(fēng)洞或電弧加熱的等離子體風(fēng)洞等測量環(huán)境。 在實(shí)驗(yàn)室搭建WMS測量系統(tǒng)， 進(jìn)行室溫下CH4摩爾分?jǐn)?shù)的測量實(shí)驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該系統(tǒng)的測量相對誤差為1.19%， 在20 cm吸收光程長下探測極限達(dá)到4.28×10-6， 驗(yàn)證了該方法應(yīng)用于氣體吸收光譜參數(shù)測量的可行性和精確性。