無損光譜技術(shù)在文物保護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)展

陳冬梅， 馬亮亮， 張獻(xiàn)明

1. 山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 文物化學(xué)研究院， 山西 太原 030006 2. 天水師范學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 甘肅 天水 741001 3. 太原理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 山西 太原 030024

引 言

文物蘊(yùn)含著豐富的歷史， 藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值， 這些價(jià)值和信息的提取需要現(xiàn)代科技手段與方法支持。 無損光譜技術(shù)是指在不對(duì)文物產(chǎn)生宏觀與潛在損傷的條件下， 采用光譜方法研究文物的結(jié)構(gòu)與材料組成、 病害機(jī)理、 表面特性以及缺陷變化， 獲取文物原料來源、 制作工藝與年代、 保護(hù)與修復(fù)材料等信息的應(yīng)用型分析技術(shù)。 該技術(shù)無需制樣， 具有非破壞性， 最小干預(yù)等特點(diǎn)， 在分析檢測(cè)過程中不會(huì)對(duì)樣品帶來任何危害， 已被廣泛應(yīng)用于文物保護(hù)與修復(fù)、 考古、 文物鑒定等領(lǐng)域。

1 無損光譜分析技術(shù)

文物與考古領(lǐng)域中的無損光譜分析儀器有便攜儀器， 有固定式的帶樣品倉/臺(tái)的儀器， 檢測(cè)時(shí)不需取樣； 若分析時(shí)用樣量很小， 不給文物造成視覺上的損傷， 這種微損分析也可看作無損分析。

1.1 X射線熒光光譜

X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectroscopy， XRF)是通過待測(cè)物中元素的特征X射線波長(zhǎng)(或能量)進(jìn)行元素定性和定量分析的一種無損鑒定技術(shù)。 XRF儀有可移動(dòng)和固定式兩種， 可移動(dòng)XRF常用做文物的原位無損分析， 通過青花瓷的胎、 彩和釉的分析， 獲取其制作年代， 原料和加工工藝的信息[1]， 便攜式XRF僅可對(duì)器物表面做淺層分析， 對(duì)表面不均勻的釉面陶瓷， Ortega-Feliu等[2]采用微區(qū)XRF(μXRF)和質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜(PIXE)進(jìn)行分析， 發(fā)現(xiàn)釉料中Pb， Sn， Na， K和Mg元素含量高； 助熔劑主要是氧化鉛， 由氧化錫乳濁； 色釉中的黑色與Mn和Fe有關(guān)； 青釉與Cu和Fe有關(guān)， 比例因釉色而異； 藍(lán)釉以鈷氧化物為主； 其中兩件鉛、 錫白釉， 表面的金屬光澤是Cu和Cu+Ag的納米顆粒； 釉降解最嚴(yán)重的樣品中， Cl含量很高， 可能與近海環(huán)境有關(guān)。

Masi等[3]通過青銅器現(xiàn)場(chǎng)XRF分析， 發(fā)現(xiàn)氟硅烷涂層限制合金成分的變化， 依此判斷涂層的耐久性。 Ager等[4-5]采用XRF， μPIXE和μXRF分析了一套羅馬硬幣， 通過μPIXE判斷元素的表面富集并估算富集層厚度[6]： 發(fā)現(xiàn)高純度的第納爾成分均勻(97.8% Ag～1.4% Cu)， 表面無明顯銀富集； 低純度的維多利亞銀幣表層有富銀層(89.5% Ag～9.8% Cu)， 其厚度為250 μm， 中心部分含56.7% Ag～42.5% Cu[圖1(a,b)]。 將XRF獲得的硬幣主要元素平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差， 通過 GRT(校正)、 μXRF(測(cè)量切割橫截面)分析[7]， 發(fā)現(xiàn)硬幣中Ag和Cu的含量與直接分析硬幣的切割截面得到的整體成分一致(圖2)， 對(duì)于表面富銀幣(低純銀)， Ag和Cu的校正濃度可重現(xiàn)整體合金的濃度； 對(duì)高純度銀幣(Ag>96 Wt%)， 未發(fā)現(xiàn)銀的表面富集。 Andric等[8]采用XRF分析圣像畫和紙板畫上的彩繪， 采用主成分分析(PCA)、 層次聚類分析(HCA)和散射矩陣， 對(duì)獲得的譜峰面積和光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并降維， 結(jié)果表明， XRF經(jīng)PCA數(shù)據(jù)降維后， 通過線性分類， 可對(duì)藝術(shù)品來源進(jìn)行有效歸因， 在短時(shí)間內(nèi)和/或現(xiàn)場(chǎng)分析時(shí)特別有用。 納米XRF和XANES結(jié)合對(duì)含砷顏料的降解狀態(tài)表征非常有用。

圖1 μPIXE兩枚硬幣橫截面元素圖(a)： 第納爾銀幣； (b)： 維多利亞銀幣(分析面積： 2.5 mm×2.5 mm)； 圖片來自文獻(xiàn)[6]， 已獲得elsevier版權(quán)(2020)許可Fig.1 μPIXE elemental maps of thecross-section of two coins(a)： Denarius； (b)： Victoriatus (analyzed area: 2.5 mm×2.5 mm)； Reproduced with the permission from[6]； Copyright (2020) elsevier

圖2 通過XRF測(cè)量表面， 用GRT校正， 用μXRF測(cè)量硬幣的橫截面得到的denarius(N2， N8， N9)和 victoriatus(N10， N11)中銀、 銅的含量(Wt%)圖片來自文獻(xiàn)[7]， 已獲得elsevier版權(quán)(2016)許可Fig.2 Silver and copper contents (in Wt%) of denarius(N2, N8, N9) and victoriatus (N10, N11), measured on the surface by XRF, corrected by GRT, measured in the cut cross-sections by μXRF Reproduced with the permission from[7]； copyright (2016) elsevier

廣域X射線熒光(MA-XRF)技術(shù)不接觸文物就可獲得成像圖案完整的元素分布； 通過對(duì)繪畫顏料元素的實(shí)時(shí)成像， 全面解釋顏料的性質(zhì)及應(yīng)用技術(shù)， 證明不同時(shí)期的修復(fù)干預(yù)[9]。 Kokiasmenou等[10]采用原位MA-XRF檢測(cè)皮洛斯的“內(nèi)斯特宮殿”壁畫， 發(fā)現(xiàn)深棕色、 橙色和紅色顏料是赭石， 還檢測(cè)到方解石、 針鐵礦、 埃及藍(lán)和骨螺紫， 采用Ni/Fe/Ti組合濾光片在紫色區(qū)域中發(fā)現(xiàn)了溴， 證實(shí)壁畫中的紫色大海是骨螺紫和埃及藍(lán)的混合物。 在戰(zhàn)斗圖案中， 發(fā)現(xiàn)畫的底層是骨螺紫和含錳的黑色顏料， 上層是粉狀埃及藍(lán)， 圖像采用了疊加技術(shù)， 為當(dāng)時(shí)繪畫工藝和材料提供重要證據(jù)。 礦物石膏中鈣和鍶同時(shí)存在， 若顏料中發(fā)現(xiàn)鍶說明繪畫中使用了石膏， 鈣與鍶的比值或許可以作為壁畫中硫酸鈣來源的標(biāo)志[11]。 Alfeld等[12]利用廣域X射線熒光光譜(MA-XRF)研究了錫弗諾斯寶庫浮雕飾帶， 在盾牌與服裝圖案的細(xì)節(jié)中， 發(fā)現(xiàn)了鉛白， 這在以前調(diào)查中并未發(fā)現(xiàn)。

XRF易實(shí)現(xiàn)熒光量子產(chǎn)率和壽命等參數(shù)的定量測(cè)定， 分析時(shí)需控制環(huán)境與酸堿度的影響， 檢測(cè)時(shí)難免受熒光干擾； 對(duì)表面不平整度較大的文物做面掃描時(shí)， 結(jié)果不理想。 MA-XRF在恒定的測(cè)試距離可得到最好的結(jié)果， 但無法檢測(cè)復(fù)雜表面。 同步輻射熒光光譜(SRXRF)不受晶體、 樣品厚度的限制， 分辨率高， 檢測(cè)限低。 已用于膠結(jié)物以及包含相同元素的不同物種的無損分析[13]。 因質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜(PIXE)和SRXRF費(fèi)用昂貴， 應(yīng)用受限。

1.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)是一種準(zhǔn)無損檢測(cè)技術(shù)， 利用高能脈沖激光激發(fā)樣品表面形成等離子體， 通過等離子體特征發(fā)射光譜進(jìn)行元素的定性定量分析。 用于檢測(cè)主元素和微量元素(包括輕元素)， 靈敏度高， 燒蝕斑點(diǎn)可達(dá)到1 μm， 可將獲得的樣品元素組成信息與其空間坐標(biāo)相關(guān)聯(lián)。 直接用于水下和現(xiàn)場(chǎng)分析， 在金屬、 玻璃， 繪畫、 陶瓷[14]等的組成分析、 來源研究， 對(duì)文物修復(fù)保護(hù)方面有重大意義。

LIBS可用來研究青銅器的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕過程， 驗(yàn)證青銅器中金屬離子從本體到表面的遷移現(xiàn)象[15]。 采用LIBS定位銅合金上的脫鋅膜， 可進(jìn)行脫合金區(qū)的橫向和深度研究[16]。 Bai等[17]通過LIBS識(shí)別了考古鐵樣中不同鋼相中的碳濃度及分布， 為金相法中快速冷卻或淬火鋼的測(cè)量開辟了新途徑。 對(duì)古代玻璃， 通過Na， Ca和Si的LIBS強(qiáng)度， 可確定玻璃從表面到內(nèi)部的逐步脫堿化過程[18]。 Caneve等[19]采用LIBS鑒定龐貝古城壁畫不同深度的化學(xué)元素， 并提出： Si， Ca， Mg與Fe的線強(qiáng)度比可識(shí)別顏料并評(píng)估圖層厚度。 Yin等[20]采用LIBS討論了莫高窟綠色顏料粒徑與燒蝕深度的關(guān)系， 研究表明， 激光的平均燒蝕速率隨著顏料粒徑的減小而逐漸增大[圖3(a,b)]， 該法可用于莫高窟壁畫綠色層厚度的原位測(cè)量。 Kuzmanovic等[21]采用LIBS分析了古鉛釉陶器， 發(fā)現(xiàn)棕色、 褐色釉顯色元素是Mn， 黃釉的顯色元素是Sn和Sb， 藍(lán)色是Cu和Co， 綠色是Cu， 白色是Pb或Pb+Sn， 確立了釉料元素組成與釉色的相關(guān)性。

圖3 (a)綠色層的厚度與激光在不同粒徑顏料層上的穿透次數(shù)； (b)顏料粒徑與燒蝕速率的變化關(guān)系圖片來自文獻(xiàn)[20]， 已獲得elsevier Masson SAS版權(quán)(2021)許可Fig.3 (a) Thickness of green painted layers versus the penetration numbers of laser shots on painted layers of simulated samples from each pigment particle size fraction； (b) variation trend of particle size and ablation rates Reproduced with the permission from [20]； copyright(2021) Elsevier Masson SAS； All rights reserved

LIBS結(jié)合拉曼光譜可獲取被測(cè)物的分子結(jié)構(gòu)和元素組成信息， 如探討壁畫劣變與保存環(huán)境的關(guān)系[22]， 評(píng)估巖石裸露層成分的變異性[23]。 LIBS與XRF、 PIXE聯(lián)合可相互補(bǔ)充和印證， Lazic等[24]采用此法表征了蛋彩畫與油畫顏料、 釉面陶瓷和羅馬硬幣， 比較了三種技術(shù)對(duì)四種樣品主要成分和微量成分的定量分析結(jié)果， 如蛋彩畫中的藍(lán)彩， XRF分析為藍(lán)銅礦， 但XRF對(duì)以Na， Al， Si和S為主的天青石無法檢測(cè)； 采用PIXE檢測(cè)到了Al， Si， S， K和Ca等低Z元素， 但無法檢測(cè)C元素； 通過LIBS可檢測(cè)到Li， C和Cu元素， 證明藍(lán)彩是藍(lán)銅礦和天青石的混合物， 并通過Cu和Si的線強(qiáng)度比從表面到石膏層的變化， 證實(shí)藍(lán)銅礦是在制備層上再被天青石覆蓋。 對(duì)比三種技術(shù)對(duì)蛋彩畫顏料的分析結(jié)果(表1)， 可建立其在材料表征中的優(yōu)勢(shì)和局限性。 LIBS結(jié)合PCA和隨機(jī)森林法可鑒定無機(jī)顏料和有機(jī)粘合劑組成的現(xiàn)代涂料， 如丙烯酸， 醇酸樹脂和苯乙烯丙烯酸樹脂[25]， 此法也適用于有機(jī)顏料與聚合物粘合劑混合物的表征， LIBS結(jié)合PCA還可探討陶器的起源。 Siozos等[26]將LIBS數(shù)據(jù)經(jīng)監(jiān)督神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法處理， 成功的鑒定了考古人類遺骸。 LIBS對(duì)組成不均勻的樣品， 測(cè)試精密度較差， 光譜受環(huán)境波動(dòng)影響大。

表1 LIBS， XRF和PIXE對(duì)三種蛋彩顏料的檢測(cè)結(jié)果及LIBS譜線[24]Table 1 Elements and their most prominent lines of three egg tempera pigments by LIBS, XRF and PIXE techniques[24]

雙脈沖顯微LIBS(DP-μLIBS)可對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)三維成像， Senesi等[27]利用DP-μLIBS的三維成像研究了城市環(huán)境中石灰?guī)r的風(fēng)化蝕變程度， 發(fā)現(xiàn)從表面黑色結(jié)殼到下部石灰?guī)r， 大氣塵埃、 顆粒物和周圍環(huán)境中的Fe， Si和Na等元素的LIBS強(qiáng)度隨深度增加在減少， 而Ca的LIBS強(qiáng)度在增加。 光纖LIBS(FO-LIBS)比傳統(tǒng)的LIBS更適于遠(yuǎn)程分析和復(fù)雜環(huán)境， Chen等[28]利用FO-LIBS定量分析了生鐵中的微量元素， 用線性和非線性模型對(duì)LIBS數(shù)據(jù)通過處理， 發(fā)現(xiàn)非線性處理方法可有效克服光譜干擾、 基體效應(yīng)和自吸效應(yīng)對(duì)FO-LIBS的影響， 提高定量分析精度。

1.3 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)是一種表面分析方法， 元素標(biāo)識(shí)性強(qiáng)， 可獲得待測(cè)物表面1～12 nm的元素氧化數(shù)、 含量和存在方式。 王芬等[29]采用XPS分析了五代耀州窯天青瓷釉中鐵元素的化學(xué)態(tài)， 判斷了瓷釉的燒制氣氛， 結(jié)合XRF、 X射線衍射(XRD)、 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析等技術(shù)進(jìn)一步研究了青瓷胎體的著色及透光機(jī)理[30]， 發(fā)現(xiàn)胎中SiO2含量低于其他朝代的樣品， 此特征為古青瓷定年提供了理論依據(jù)； 高含量的Fe2O3和TiO2促進(jìn)了黑胎中鐵鈦化合物、 低價(jià)氧化鈦及Ti2O3的形成； 黑胎中較多的晶界與微孔充當(dāng)散射中心使入射光的透射率降低， 故青瓷的半透明與晶界和微孔的散射光有關(guān)。 XPS和電化學(xué)， 色譜技術(shù)聯(lián)用， 可研究青銅器和陶器的病害成因， Liang等[31]采用XPS和電化學(xué)法研究了Cu-Sn-Pb青銅合金在土壤中的腐蝕行為， 合金比例采用陜西周原遺址青銅遺物的分析數(shù)據(jù)， 結(jié)果表明， 腐蝕主要由基體合金的自發(fā)溶解形成， 隨著Cu含量的增加， 腐蝕速率降低， 當(dāng)Cu含量為79.81(Wt%)時(shí)， 青銅器腐蝕速率最低。 Jin等[32]采用XPS、 XRD和離子色譜檢測(cè)陶器中的可溶鹽， 判斷出可溶鹽主要來自周圍大氣環(huán)境。

XPS可分析彩繪顏料， Rusu等[33]采用XPS鑒定了尼古拉-格里高萊斯庫的繪畫， 發(fā)現(xiàn)深藍(lán)色顏料是天然群青； 結(jié)合XRF、 SEM-EDS、 紅外光譜等技術(shù)證明每種顏色均是幾種不同比例的顏料混合而成， 羧酸和羧酸鉛的發(fā)現(xiàn)表明繪畫中的顏料已經(jīng)發(fā)生了降解。 Oujja等[34]研究了不同波長(zhǎng)激光輻射和脈沖時(shí)間對(duì)繪畫原始顏料的影響， 在248 nm激光下用500 fs， 在1 064和213 nm激光下用150 ps和15 ns的激光脈沖輻照朱砂、 鉻酸鉛和孔雀石， 采用XPS、 熒光光譜、 拉曼光譜對(duì)顏料的變化進(jìn)行表征， 結(jié)果表明， 當(dāng)鉻酸鉛和孔雀石發(fā)生還原時(shí)， 朱砂產(chǎn)生相變。 與紅外脈沖(皮秒和納秒照射)相比， 紫外超短脈沖(飛秒和皮秒照射)可以最大限度地減少對(duì)這些變化影響。

XPS可分析文物保護(hù)材料， Masi等[35]采用XPS分析青銅表面的3-巰基-丙基三甲氧基硅烷涂層， 得到了涂層與青銅元素相互作用的詳細(xì)信息。 Wang等[36]采用XPS研究了l-半胱氨酸對(duì)銅綠的抑制機(jī)理， 結(jié)果表明， l-半胱氨酸分子在CuCl表面上的化學(xué)吸附是通過—SH上的S原子和—NH2上的N原子進(jìn)行， 緩蝕膜中的銅以Cu+存在。

XPS不能做樣品整體成分分析， 也不能做深度分析。

1.4 拉曼光譜

拉曼光譜(Raman spectroscopy， RS)是一種光散射光譜， 常用于文物物相結(jié)構(gòu)分析與鑒別。 如通過RS識(shí)別紙質(zhì)中不同來源的炭黑， 分析紙張顏料及老化產(chǎn)物， 評(píng)估清洗效果， 通過纖維素在900 cm-1處的峰寬判斷其結(jié)晶度， 峰越寬結(jié)晶度越低， 則紙張老化越嚴(yán)重[37]。 Li等[38]通過RS， XRD和XPS表征了寧夏仰韶時(shí)期的彩陶， 發(fā)現(xiàn)黑彩大部分是錳鐵礦， 有少量的黑錳礦和磁鐵礦， 表明黑彩裝飾有多種類型。 Stanzani等[39]采用便攜式RS(532， 785 nm)、 可移動(dòng)RS(532， 633和785 nm)和固定式RS(1 064 nm)分析木板畫顏料， 便攜式RS僅檢測(cè)到鉛白、 方解石和朱砂； 可移動(dòng)和不可移動(dòng)RS識(shí)別出更多顏料： 白彩有鉛白、 方解石、 石膏和白鉛礦； 紅彩有朱砂、 鉛丹、 鉛黃和赤鐵礦； 藍(lán)彩有藍(lán)銅礦、 靛藍(lán)和青金石， 體現(xiàn)了可移動(dòng)式RS儀在文物無損分析中的優(yōu)越性。 顯微拉曼光譜(MRS)結(jié)合了RS和顯微分析特點(diǎn)， 可區(qū)分古代彩繪膠料種類。 固定式RS(1 064 nm)能檢測(cè)到含熒光和對(duì)光不穩(wěn)定的化合物， 快速鑒定多組分樣品， 解決了MRS分析過程中的光化學(xué)分解、 熱效應(yīng)、 熒光效應(yīng)等問題， 可鑒別文物中的有機(jī)染料。 Chiriu等[40]采用便攜式RS(1 064 nm)分析了一組古代陶器， 發(fā)現(xiàn)其主要組成是石英， 方解石、 少量長(zhǎng)石和赤鐵礦， 通過獲得的橄欖石和銳鈦礦鑒定出陶器的燒成溫度為600～700 ℃， 并通過陶器中非晶碳在1 300和1 600 cm-1的D、 G譜峰， 探討了陶器的制作工藝。

RS可評(píng)估絲織品的光照損傷度[41]， 用不同波長(zhǎng)光源照射絲織品， 每240 h后通過色差法和RS評(píng)估絲織品的色彩損傷， 結(jié)果表明， 隨著波長(zhǎng)的增加， 兩種方法對(duì)絲織品的色彩損傷趨勢(shì)相同(表2)， 即波長(zhǎng)越短， 絲織品的色彩損傷程度越大。 Becerra等[42]采用RS、 LIBS和紫外-可見光譜分析檸檬酸鹽穩(wěn)定的Ag/TiO2納米殺菌劑， 發(fā)現(xiàn)殺菌劑可有效防止石灰石上生物污垢的形成。

表2 不同窄光源波長(zhǎng)下， 絲織品的色彩相對(duì)損傷系數(shù)Table 2 The relative color damage cofficients of silk samples under different narrow light source wavelengths

共振拉曼光譜(RRS)對(duì)具有共振拉曼活性生色團(tuán)的多環(huán)芳香化合物具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。 Rosi等[43]首次利用RRS識(shí)別絲織品上的茜草和羊皮紙上的苔色素。 表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)中表面增強(qiáng)是指有機(jī)分子吸附在金屬原子粗糙的表面使拉曼散射強(qiáng)度極大增加， 從而產(chǎn)生強(qiáng)而清晰的分辨譜， 可識(shí)別傳統(tǒng)RS不能識(shí)別的譜峰。 有機(jī)染色劑在激光激發(fā)下發(fā)強(qiáng)光， SERS可用于染料、 水彩、 蛋彩畫及油中色淀顏料的鑒定[44]， Shabunya-Klyachkovskaya等[45]發(fā)現(xiàn)無機(jī)顏料礦物性質(zhì)與SERS增強(qiáng)特征有依賴關(guān)系， 建立了無機(jī)微晶顏料RS和SERS數(shù)據(jù)庫， 用以鑒別油畫和圖標(biāo)顏料。 用SERS的活性基底， 可快速鑒定歷史土建筑墻壁(土坯、 荊棘、 泥灰、 夯土)上的真菌物種[46]。

RS大多做點(diǎn)分析， 面分析儀器較少且無法進(jìn)行大面積掃描； 顯微拉曼光譜(MRS)可層析成像， 但成像時(shí)間較長(zhǎng)或受環(huán)境影響易產(chǎn)生漂移； SERS在分析染料時(shí)， 易受金屬基底的影響， 故無法分析混合染料。 RRS與SERS聯(lián)合可檢測(cè)單分子物質(zhì)， 但檢測(cè)分子必須是含有共軛π電子體系的多環(huán)芳香類物質(zhì)。

1.5 紅外光譜

文物中廣泛應(yīng)用的紅外光譜(infrared spectroscopy， IR)主要有透射光譜和反射光譜， 包括近紅外光譜(NIR)， 紅外反射光譜(IRR)和同步輻射紅外光譜(SR-FTIR)。

NIR是通過分子基頻振動(dòng)產(chǎn)生的倍頻和合頻吸收獲取分子的結(jié)構(gòu)信息。 易曉輝等[47]采用NIR分析了珍貴紙張， 建立了紙張理化指標(biāo)(pH值、 纖維聚合度、 KMnO4值)的NIR測(cè)定模型， 驗(yàn)證了模型的相關(guān)性。 Chen等[48]采用NIR分析國(guó)畫印章， 將添加了噪聲的NIR數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)融合后建立了識(shí)別模型， 評(píng)價(jià)了模型的抗噪聲干擾， 通過12種印章之間的馬氏距離， 結(jié)合HCA推斷了印鑒的年代。 NIR結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)在玉石， 絲織品， 木材等領(lǐng)域的研究， 大部分已取得開創(chuàng)性成果。 我國(guó)已將NIR用于紡織品成分檢測(cè)和纖維鑒別。 孫美君等[49]采用NIR、 高光譜建立了莫高窟壁畫起甲病害光譜數(shù)據(jù)庫， 對(duì)壁畫起甲做了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

IRR可解決一些吸收光譜難以解決的問題， 配備顯微系統(tǒng)后分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。 Rosi等[50]通過顯微IRR檢測(cè)了十七世紀(jì)一件木雕的表面漆層， 通過斷面分析確定漆層存在多個(gè)過渡層。 IRR也可揭示陶器原料來源和制作工藝， Bruni等[51]通過兩件繪彩陶器的紅外反射光譜(IRR)以及MRS證明彩繪是燒制后所繪， 顏料赭石和炭黑涂刷在石灰層上面， 可能模仿了壁畫制作技術(shù)； IRR結(jié)合XRF、 MRS、 漫反射光譜檢測(cè)另外的繪彩陶片， 發(fā)現(xiàn)紅色的赭石和富鐵粘土、 粉白色的富鈣粘土、 黑色MnO2均是燒前繪制。 Lamhasni等[52]結(jié)合ATR-FTIR和同步熒光光譜分析了石灰石古建筑上的黑色結(jié)殼， 發(fā)現(xiàn)其主要是方解石硫酸化產(chǎn)生的石膏， 富含SO2的油煙灰以及生物風(fēng)化產(chǎn)生的草酸鹽。 Iwanicka等[53]采用IRR和計(jì)算機(jī)斷層掃描(OCT)成功地評(píng)估了涂漆架上繪畫的清洗效果， OCT提供表面漆層圖像和給定區(qū)域的清漆厚度分布， IRR表征表面化合物， 揭示清漆的性質(zhì)并監(jiān)控漆層清洗進(jìn)度和處理的均勻性。

SR-FTIR(同步輻射傅里葉變換紅外光譜)測(cè)量面積小， 可對(duì)繪畫層中的顏料、 膠結(jié)物等復(fù)雜混合物及少量化合物(如雜質(zhì)， 老化產(chǎn)物)精確定位和分離， 關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是能在反射模式下表征表面蝕變層， 無需提取樣本， 直接在大型物體表面工作[54]。

IR中NIR不適于痕量分析； ATR-FTIR圖譜受樣品表面平整度的影響， 樣品室較小； SR-FTIR圖譜質(zhì)量高， 但在文物保護(hù)領(lǐng)域的研究處于起步階段。

1.6 漫反射光譜

漫反射光譜(diffuse reflectance spectroscopy， DRS)， 通過測(cè)量樣品對(duì)紫外到短波紅外區(qū)光的漫反射， 獲取待測(cè)物表層信息， 無需取樣。 DRS可檢測(cè)吸收光譜不能直接測(cè)量的樣品， 如通過不同窯口古陶瓷的多波段分析， 鑒定古陶瓷。 國(guó)外已建立了繪畫常用顏料的光纖反射光譜(FORS)數(shù)據(jù)庫[55-56]。 中紅外FORS可分析油和樹脂、 多糖、 蛋白質(zhì)等復(fù)雜膠料及紡織品染料。 染料的熒光光譜和DRS很難區(qū)分時(shí)可結(jié)合成像技術(shù)， Tamburini等[57]通過FORS和多光譜成功鑒別了大英博物館館藏的31件敦煌紡織品的染料類別， 建立了亞洲染料標(biāo)本的FORS法反射率和表觀吸收光譜的數(shù)據(jù)庫， 采用多光譜記錄了特定染料的反射率、 發(fā)光和吸收特性。 但這種方法對(duì)部分很類似的黃色染料無法區(qū)分， 纖維上某些染料的高濃度也會(huì)抑制發(fā)光， 染色太薄或過度染色的底層染料無法分析。 DRS對(duì)小波段的選取及混合顏料的鑒別還存在困難。

1.7 多光譜、 高光譜

多光譜成像(multispectral imaging， MSI)、 高光譜成像(hyperspectral imaging， HSI)是光譜技術(shù)與光學(xué)成像的結(jié)合， 在滿足定性定量分析的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了光學(xué)定位成像， 已用于手稿、 油畫、 彩繪文物、 遺址形貌和紡織品的分析識(shí)別。 Asscher等[58]通過MSI、 便攜式XRF與FORS， 分析了龐貝古城壁畫顏料， 發(fā)現(xiàn)綠彩和紅彩的化學(xué)組成分別是銅硅鈣石和鐵礦石。 Jones等[59]探討了MSI的分析過程， 發(fā)現(xiàn)不同文獻(xiàn)對(duì)較耗時(shí)的平場(chǎng)校正結(jié)果各不相同， 同時(shí)證實(shí)圖像配準(zhǔn)的要求還不太明確， 這為今后的技術(shù)改善提供了指導(dǎo)。 MSI波段少且窄， 對(duì)細(xì)節(jié)無法做精細(xì)分析。 HSI技術(shù)縮小了波段間隔(間隔<10 nm)， 擴(kuò)展了波段范圍(400～2 500 nm)， 可獲取文物表面現(xiàn)狀信息和隱藏信息， 對(duì)模糊圖像進(jìn)行視覺增強(qiáng)。 Peng等[60]通過壁畫、 陶器的HSI， 首次提出了一種彩繪文物圖案的自動(dòng)挖掘方法， 該方法將去噪處理后的最優(yōu)主成分圖像與可見光波段融合， 有效地獲取了彩繪文物的圖像信息， 為其他彩繪文物的數(shù)據(jù)和信息提取提供了方法指導(dǎo)。 Lugli等[61]采用NIR-HSI檢測(cè)骨質(zhì)文物， 通過HSI中每個(gè)像素計(jì)算的歸一化差分圖像(NDI)定位膠原蛋白， 依據(jù)NDI對(duì)膠原蛋白的相對(duì)含量分布做定性和半定量評(píng)價(jià)， 此法可對(duì)骨骼進(jìn)行預(yù)篩選。

2 結(jié) 論

無損光譜分析技術(shù)雖已廣泛應(yīng)用在各類文物考古與科技保護(hù)中， 但仍存在一定的局限性。 XRF、 LIBS、 XPS進(jìn)行元素定性、 定量分析， 但XRF檢測(cè)范圍小于LIBS， 且LIBS分析時(shí)不限樣品形態(tài)， 可對(duì)文物做深度和剖面分析， 然而國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少， 缺乏可移動(dòng)設(shè)備。 XPS可識(shí)別同一元素的不同價(jià)態(tài)， 目前只能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析， 在XPS高分辨譜中， 經(jīng)常出現(xiàn)元素不同價(jià)態(tài)峰的疊加， 分峰處理時(shí)存在誤判情況， 定量分析也有一定難度。 RS， IR、 DRS進(jìn)行文物物相組成分析， 國(guó)內(nèi)外均有可移動(dòng)設(shè)備， 已用于文物的原位無損檢測(cè)。 RS可檢測(cè)大部分無機(jī)物和有機(jī)物， 但無法檢測(cè)生物樣品， 其熒光干擾仍是問題。 IR主要進(jìn)行文物定性分析， NIR做定量分析時(shí)需結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)、 建立模型； ATR測(cè)試時(shí)樣品要緊貼ATR晶體， 檢測(cè)深度小； DRS無法檢測(cè)彩繪混合物及其多層結(jié)構(gòu)。 MSI、 HSI是完全無損技術(shù)， 均可進(jìn)行文物現(xiàn)場(chǎng)攝影與成像。 MSI儀價(jià)廉， 檢測(cè)速度快。 HSI比MSI更加精細(xì)， 但其數(shù)據(jù)處理繁雜， 缺乏針對(duì)文物的數(shù)據(jù)處理軟件和算法設(shè)計(jì)， 且需要專業(yè)人員。

目前， 各類技術(shù)的圖譜數(shù)據(jù)庫還不完善， 原位無損分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)要求仍有差距。 無損光譜分析技術(shù)經(jīng)常是多種技術(shù)綜合應(yīng)用， 進(jìn)行結(jié)果印證和補(bǔ)充。 化學(xué)計(jì)量學(xué)、 機(jī)器學(xué)習(xí)算法可實(shí)現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的處理和校正， 彌補(bǔ)其定量分析的不足， 大數(shù)據(jù)的到來將為各種無損光譜技術(shù)提供檢測(cè)數(shù)據(jù)的管理和共享平臺(tái)。 如何突破無損光譜技術(shù)的測(cè)試局限(如檢測(cè)限、 分辨率、 激光強(qiáng)度與波長(zhǎng)等)， 提高技術(shù)達(dá)到實(shí)驗(yàn)室分析要求， 更好地體現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)， 將是今后的一個(gè)研究重點(diǎn)。 綜合化、 便攜化、 過程自動(dòng)化儀器仍是未來發(fā)展的主要趨勢(shì)。