超聲液相剝離制備二維MoS2作為潤滑脂添加劑的摩擦學(xué)研究

盧 鵬，向 碩*，許世海，陳浩康，王昊康，王 建，張高明

(1 陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401311；2 66011部隊(duì)，北京 102600；3 重慶市公安局，重慶 401329)

當(dāng)前我國正大力推動(dòng)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)建設(shè)，節(jié)能減排是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要部分，而如何降低機(jī)械裝備的摩擦損耗則是推動(dòng)節(jié)能減排的一個(gè)重要的研究方向[1]。潤滑劑是減少摩擦磨損的最有效措施，添加劑在潤滑劑中的占比很小，但其種類繁多，對(duì)潤滑劑性能的提升和改變有很大作用，所以添加劑的研究，對(duì)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要的理論意義和實(shí)際意義[2]。

近年來，納米顆粒作為潤滑油脂添加劑的研究倍受關(guān)注，如SiO2[3]、MoS2[4-5]、CuO[6]、白云母[7-9]等納米粉體。研究表明，納米層次添加劑的潤滑性能大多優(yōu)于傳統(tǒng)添加劑[10-11]。二維(2D)納米材料由于其高縱橫比、獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)和量子尺寸效應(yīng)，與體積材料相比，往往具有不同尋常的物理化學(xué)性質(zhì)[12]。MoS2是典型的層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)，主要由兩種晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，分別是2H和3R型，其中2H的含量通常更加豐富，層與層之間以較弱的范德華力相結(jié)合，容易滑離，MoS2的層狀結(jié)構(gòu)決定了其相對(duì)良好的潤滑性能，被譽(yù)為“固體潤滑之王”[13-14]。李斌等[15]研究了二維MoS2作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)添加了二維MoS2的潤滑油的抗磨減磨性能更優(yōu)異，以0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的MoS2添加量最佳；胡坤宏等[16]通過研究證明二維MoS2能夠改善離子液體的潤滑性能。

目前，制備二維MoS2納米片有“自上而下”和“自下而上”兩種路徑，其中“自上而下”包括微機(jī)械剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等，“自下而上”包括CVD法、水熱法等?！白陨隙隆敝饕轻槍?duì)微米級(jí)的MoS2進(jìn)行物理方法破壞其層與層之間的范德華力，剝離出少層或單層MoS2納米片；“自下而上”則是通過化學(xué)合成的辦法，將MoS2的分子重新排列，Mo原子和S原子堆積成少層或單層結(jié)構(gòu)，制備出MoS2納米片[17-20]。每種方法各有其優(yōu)異性和缺陷性，微機(jī)械剝離法最早由Frindt[21]使用，操作簡單方便且質(zhì)量較高，但是可控性差，產(chǎn)量偏低，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；1986年Joensen等[22]首次使用鋰離子插層法制備出了單層MoS2納米片，該方法剝離效率高，適用范圍廣，但耗時(shí)長，去除鋰離子時(shí)易造成MoS2聚集；Coleman課題組[23]最先使用液相超聲法成功制備出了MoS2的少層納米片分散液，但其層數(shù)尺寸不易控制，很難得到單層的納米片，且制備出的二硫化鉬納米片在干燥過程中可能會(huì)團(tuán)聚，優(yōu)點(diǎn)是此實(shí)驗(yàn)方法制備過程簡單、容易操作，常被用于二維二硫化鉬需求量少的實(shí)驗(yàn)研究；CVD法對(duì)于厚度和電學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)可控，但由于需要高溫生成，大規(guī)模生產(chǎn)難度較大[24]；水熱法不需要有毒原料和溶劑，不污染環(huán)境，能耗較小，但層數(shù)不可控，對(duì)于單層結(jié)構(gòu)不適用[25-26]。

本工作采用超聲液相剝離法制備三種不同片徑的MoS2納米片，同時(shí)對(duì)它們的表面形貌、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，并將MoS2納米片作為添加劑應(yīng)用到鋰基潤滑脂，利用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察不同片徑和添加量下的MoS2鋰基潤滑脂摩擦學(xué)性能，通過掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜分析MoS2潤滑脂潤滑下鋼球的磨損表面形貌，初步探究MoS2納米片的潤滑機(jī)理，期望為MoS2納米片在潤滑脂體系中廣泛推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 MoS2納米片的制備及表征

MoS2，廣州納諾化學(xué)技術(shù)有限公司；利用超聲液相剝離法[27]制備MoS2納米片。將MoS2(20 g/L)浸泡在80 mL的表面活性劑水溶液(N-甲基吡咯烷酮，C=6 g/L)中，通過VcX-750超聲波細(xì)胞破碎儀進(jìn)行超聲，在60%的振幅下超聲1 h，使之分散均勻，將得到的MoS2懸浮液在Mikro 220R離心機(jī)中以5000 r/min的速度離心1.5 h，之后棄去上清液，用80 mL表面活性劑收集沉淀，在60%振幅下繼續(xù)超聲5 h，得到MoS2分散體。為了得到不同尺寸的納米薄片，使用控制離心，并依次增加旋轉(zhuǎn)速度。采用1000 r/min (2 h)離心去除未脫落的MoS2，上清液以1500 r/min (2 h)進(jìn)一步離心。使用5 mL表面活性劑收集沉淀物，上清液以2000 r/min (2 h)離心。再次收集沉淀物和上清液，以較快的速度離心。以3000,4000,6000,7500,10000 r/min (2 h)的速度重復(fù)上述步驟。在1500，2000，7500 r/min的離心力下分別得到尺寸為1000，200，80 nm的MoS2納米片，以MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3命名，如圖1所示。

圖1 MoS2納米片制備原理圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of MoS2 nanosheets

采用S-3700N掃描電子顯微鏡和EM-1200EX透射電子顯微鏡表征MoS2納米片的尺寸及形貌。利用6100 Shimadzu X射線衍射儀和LabRAM HR拉曼光譜儀表征MoS2納米片的結(jié)構(gòu)及晶相組成。采用STA 449C熱重分析儀考察MoS2納米片的熱穩(wěn)定性能，測試條件：溫度范圍為24～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為空氣，空氣流量為100 mL/min。

1.2 MoS2鋰基潤滑脂的制備

MVI500基礎(chǔ)油，荊門石化生產(chǎn)；12-羥基硬脂酸鋰皂，山東紅星化工公司生產(chǎn)。首先稱取8%12-羥基硬脂酸鋰皂與2/3量的MVI500基礎(chǔ)油在制脂釜中混合，攪拌并升溫至200 ℃，待混合物呈真溶液后，高溫?zé)捴?～5 min；然后加入1/3量的MVI500基礎(chǔ)油急冷，攪拌至溫度下降到140 ℃后，加入不同添加量的MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3，攪拌均勻，冷卻至室溫；最后將混合物倒入三輥研磨機(jī)中研磨3遍，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的MoS2鋰基潤滑脂。

1.3 摩擦學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 3142—2019方法，測試MoS2鋰基潤滑脂的最大無卡咬負(fù)荷(PB)和最小燒結(jié)負(fù)荷(PD)，分析其極壓性能；采用MRS-1J四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，在轉(zhuǎn)速(1200±50) r/min、室溫、時(shí)間1.0 h、載荷分別為294，392 N和490 N條件下，測試MoS2鋰基潤滑脂摩擦因數(shù)和磨斑直徑，分析其抗磨減摩性能；采用掃描電子顯微鏡分析磨痕形貌，并利用ESCALAB 250ⅪX射線光電子能譜表征磨痕表面元素。

2 結(jié)果與分析

2.1 MoS2納米片的形貌和結(jié)構(gòu)

圖2所示為MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的形貌圖。由SEM圖可以看出MoS2呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀，產(chǎn)生了一定程度的堆積，平均片徑分別為1000,200，80 nm，其中MoS2-1層數(shù)較MoS2-2，MoS2-3厚，說明其剝離程度相對(duì)低。通過TEM圖像可以看出MoS2納米片的層狀結(jié)構(gòu)。體相在強(qiáng)剪切力、流體和碰撞力的作用下，被不斷地減薄和碎化。同時(shí)，不均勻的受力使得MoS2納米片的形狀不規(guī)則。通過其HRTEM圖像可以直觀地看出MoS2納米片的完整的晶格條紋和邊緣處的少層結(jié)構(gòu)，且MoS2-3層間距約為0.56 nm，MoS2-2層間距約為0.28 nm，MoS2-1層間距約為0.17 nm，即MoS2-3層間距大于MoS2-1和MoS2-2，表明MoS2在超聲液相離心法反應(yīng)體系中依然能夠保持較好的晶型結(jié)構(gòu)。

圖2 MoS2-1(1), MoS2-2(2), MoS2-3(3)的SEM圖像(a)、TEM圖像(b)和HRTEM圖像(c)Fig.2 SEM(a)，TEM(b) and HRTEM(c) images of MoS2-1(1),MoS2-2(2),MoS2-3(3)

圖3(a)所示為MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的XRD曲線。由圖可以看出MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的XRD譜圖基本相似，特征峰分別位于14.4°，32.7°，39.6°，58.5°，60.4°分別對(duì)應(yīng)的是(002)，(100)，(103)，(110)，(008)晶面。與六方晶體結(jié)構(gòu)的MoS2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 37-1492)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所制備的材料的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡上的衍射峰位置完全吻合，初步判斷成功制備出了MoS2材料。此外，從XRD測試結(jié)果來看，發(fā)現(xiàn)圖中除了MoS2的幾個(gè)特征峰以外，沒有發(fā)現(xiàn)其他的衍射峰，表明制備的MoS2沒有其他雜質(zhì)，純度較高。測試結(jié)果中的特征峰峰形尖銳，表明制備的二硫化鉬結(jié)晶性良好。

圖3 MoS2-1,MoS2-2和MoS2-3的XRD曲線(a)和Raman譜圖(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of MoS2-1,MoS2-2 and MoS2-3

2.2 MoS2納米片的熱穩(wěn)定性能

圖4所示為MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的TG和DSC譜圖。由圖4可以看出在300 ℃以下MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3均保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，僅有2%左右的熱重?fù)p失，這可能是由于吸附水的蒸發(fā)；MoS2-3在300 ℃質(zhì)量開始急劇下降，在485 ℃出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，失重率約為13%；MoS2-2在350 ℃質(zhì)量開始急劇下降，在540 ℃出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，失重率約為14%；MoS2-1在420 ℃質(zhì)量開始急劇下降，在520 ℃出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，失重率約為14%。質(zhì)量的損失可能是由于MoS2在高溫下氧化生成MoO3。另外，隨著MoS2納米片尺寸的減小，熱穩(wěn)定性會(huì)變差，這可能是因?yàn)椴煌叽绲腗oS2比表面積的不同。MoS2被剝離成納米片后，每個(gè)納米片都由幾個(gè)單層結(jié)構(gòu)組成，從Raman分析中可以得知MoS2-3的層數(shù)最少，比表面積大，所以熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。

圖4 MoS2-1(a),MoS2-2(b)和MoS2-3(c)的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of MoS2-1(a),MoS2-2(b) and MoS2-3(c)

2.3 MoS2納米片的摩擦學(xué)性能

2.3.1 極壓性能

圖5(a)為1.0%添加量下不同尺寸MoS2鋰基脂的PB和PD值。由圖5(a)可知，納米MoS2能提高鋰基潤滑脂的PB和PD值，其中以MoS2-3提升效果最為顯著，PB值提升了55.4%，PD值提升了61.2 %。MoS2-2相對(duì)于MoS2-1的PB值并未提高，推測原因是MoS2-2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不利于鑲嵌于皂纖維結(jié)構(gòu)中，易流失和破裂，從而降低了抗壓能力。PD值在不同尺寸的納米MoS2添加下并未發(fā)生改變，說明尺寸大小對(duì)于PD值的提升無影響，僅與其物質(zhì)本身屬性相關(guān)[28]。

圖5(b)為不同MoS2-3添加量下鋰基脂PB和PD值。由圖5(b)可知，鋰基脂的PB值隨著MoS2添加量的增加先增大后減小，可能是2.0%添加量超出了皂纖維的承載能力，導(dǎo)致皂纖維結(jié)構(gòu)被破壞，部分基礎(chǔ)油和MoS2納米片漏失；鋰基脂的PD值隨著MoS2添加量的增加先增大后趨于穩(wěn)定，說明MoS2能提升鋰基脂的極壓性能，但提升有限。當(dāng)平均片徑為80 nm的MoS2-3的添加量為1.0%時(shí)，鋰基潤滑脂的最大無卡咬負(fù)荷和燒結(jié)負(fù)荷相較于基礎(chǔ)脂分別提升了55.4%和61.2%。

圖5 不同尺寸(a)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(b)的MoS2鋰基脂的PB和PD值Fig.5 PB and PD values of MoS2 lithium lipids with different sizes (a) and mass fractions(b)

2.3.2 減摩性能

圖6為不同載荷下MoS2添加量對(duì)平均摩擦因數(shù)的影響。由圖6可以看出，隨著MoS2添加量的增加，平均摩擦因數(shù)整體上呈先減小后增大的趨勢，說明添加適量的MoS2對(duì)潤滑脂具有較好的減摩作用，但MoS2添加量較大時(shí)可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在鋰基脂中分散不均勻。在同一載荷下，MoS2-3在鋰基潤滑脂中的減摩性能最佳,MoS2-1次之，MoS2-2最差，可能原因是MoS2-2結(jié)構(gòu)尺寸不利于鑲嵌于皂纖維結(jié)構(gòu)中，長時(shí)間摩擦易流失和破裂，產(chǎn)生磨粒磨損，增大了摩擦因數(shù)[29]。當(dāng)平均片徑為80 nm的MoS2-3的添加量為1.0%時(shí)，鋰基潤滑脂的摩擦因數(shù)相較于基礎(chǔ)脂最高減小了23.15%。

圖6 不同載荷下MoS2添加量對(duì)平均摩擦因數(shù)的影響 (a)294 N;(b)392 N;(c)490 NFig.6 Influence of MoS2 addition amount on average friction coefficient at different loads (a)294 N;(b)392 N;(c)490 N

2.3.3 抗磨性能

圖7為不同載荷下MoS2添加量對(duì)磨斑直徑的影響。由圖7可以看出，在不同載荷下添加MoS2均能較好地提升鋰基脂的抗磨性能，并且添加MoS2-3鋰基脂抗磨效果明顯優(yōu)于添加MoS2-1和MoS2-2的鋰基脂。在同一載荷下，隨著MoS2添加量的增加，磨斑直徑呈先變小后增大的趨勢，在添加量為1.0%時(shí)達(dá)到最小，這可能是由于添加量過高，大片徑的MoS2納米片易發(fā)生團(tuán)聚，大幅度加劇磨粒磨損，導(dǎo)致抗磨性能急劇下降[30]。當(dāng)平均片徑為80 nm的MoS2-3的添加量為1.0%時(shí)，鋰基潤滑脂的磨斑直徑相較于基礎(chǔ)脂最高減小了21.13%。

圖7 不同載荷下MoS2添加量對(duì)磨斑直徑的影響 (a)294 N;(b)392 N;(c)490 NFig.7 Influence of MoS2 addition amount on the wear scar diameter at different loads (a)294 N;(b)392 N;(c)490 N

2.4 磨損表面分析

為了更直觀地分析MoS2鋰基脂潤滑下鋼球的抗磨性能，利用SEM對(duì)其磨斑形貌進(jìn)行觀察。測定條件為：載荷392 N，轉(zhuǎn)速1200 r/min，摩擦?xí)r間60 min。圖8為MoS2鋰基脂潤滑下鋼球磨損SEM形貌。由圖8可以看出，在潤滑脂潤滑下，除了有犁溝外，還存在較明顯的脫落和坑洼，說明摩擦副之間的摩擦機(jī)制主要是磨粒磨損和黏著磨損。由圖8(a)可知，其中基礎(chǔ)脂犁溝較深并伴有脫落現(xiàn)象，故磨斑最大；由圖8(b)可知，添加1.0%MoS2-1的鋰基脂犁溝較淺，但微坑和黏附脫落情況較明顯，故磨斑直徑大小適中；由圖8(c)可知，添加1.0%MoS2-2的鋰基脂犁溝最深，但微坑和脫落情況較少，可能是該片徑易脫落皂纖維結(jié)構(gòu)，造成較明顯的磨粒磨損，故磨斑直徑略大于MoS2-1；由圖8(d)可知，含有1.0%MoS2-3的鋰基脂，磨斑直徑最小，犁溝也較淺，也無明顯的微坑和脫落，主要是輕微的磨粒磨損。從鋼球磨斑表面形貌來看，基本與實(shí)驗(yàn)預(yù)期和摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

為進(jìn)一步探究MoS2納米片的摩擦學(xué)作用機(jī)理，對(duì)基礎(chǔ)脂和含MoS2納米片的鋰基脂潤滑下鋼球磨損表面進(jìn)行XPS分析。圖9為基礎(chǔ)脂和含MoS2納米片的鋰基脂潤滑下鋼球磨損表面XPS譜圖。由圖9(a)可知，基礎(chǔ)脂和含MoS2納米片的鋰基脂的C1s電子結(jié)合能均為284.75 eV，屬于C—C，說明鋰基潤滑脂在鋼球磨斑表面發(fā)生了吸附，且含MoS2納米片的鋰基脂的C—C含量明顯較高，在MoS2納米片的作用下，潤滑脂能更均勻地與鋼球表面發(fā)生接觸，從而增強(qiáng)了吸附效果；由圖9(b)可知，F(xiàn)e2p的結(jié)合能數(shù)值及歸屬分別為：Fe(706.8 eV)、Fe3C(708.1 eV)、FeO(709.8 eV)、Fe的氧化物(710.3 eV)和FeOOH(711.6 eV)[31]，基礎(chǔ)脂和含MoS2納米片的鋰基脂均存在各類分峰，且含MoS2納米片的鋰基脂的含量明顯比基礎(chǔ)脂高，說明MoS2會(huì)促進(jìn)磨損表面氧化膜的生成，有利于提升其抗磨性能；圖9(c)為Li1s的XPS圖譜，可得到Li1s較高結(jié)合能為55.3 eV，歸屬于Li2CO3，同樣基礎(chǔ)脂的含量較低，再次證明了其表面發(fā)生黏著磨損；O1s譜峰如圖9(d)所示，各子峰分別位于530.2，531.7 eV對(duì)應(yīng)于鐵氧化物和FeOOH；圖9(e)，(f)分別為Mo3d，S2p譜圖，可以看出Mo3d結(jié)合能約為231.6 eV，對(duì)應(yīng)于MoS2，S2p基本上無峰，說明MoS2性質(zhì)很穩(wěn)定，吸附在了鋼球磨斑表面，形成物理吸附膜，S未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，腐蝕鋼球表面。

圖9 基礎(chǔ)脂和MoS2鋰基脂潤滑下鋼球磨損表面XPS譜圖(a)C1s;(b)Fe2p;(c)Li1s;(d)O1s;(e) Mo3d;(f)S2pFig.9 XPS spectra of wear surface of steel ball lubricated with base grease and MoS2 lithium grease(a)C1s;(b)Fe2p;(c)Li1s;(d)O1s;(e) Mo3d;(f)S2p

3 結(jié)論

(1)制備了尺寸為1000，200，80 nm的二硫化鉬納米片，其晶型結(jié)構(gòu)良好，熱穩(wěn)定性能較佳。

(2)二硫化鉬納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨減摩性能。當(dāng)添加二硫化鉬的片徑為80 nm，添加量為1.0%時(shí)，鋰基潤滑脂摩擦學(xué)性能最佳，最大無卡咬負(fù)荷和燒結(jié)負(fù)荷相較于基礎(chǔ)脂分別提升了55.4%和61.2%，摩擦因數(shù)最高減小了23.15%，磨斑直徑最高減小了21.13%。

(3)在含二硫化鉬納米片的鋰基脂潤滑下，摩擦副之間的磨損形式主要為磨粒磨損和黏著磨損，形成了Fe的各類氧化物、FeOOH、MoS2和相關(guān)有機(jī)物構(gòu)成的摩擦保護(hù)膜，從而大大提升了鋰基脂的減摩抗磨性能。