等離子噴涂制備超疏水表面研究進展

李少偉，李 疆，田 煜，鄭雁軍

(1 北京科技大學 機械工程學院，北京 100083；2 清華大學高端裝備界面科學與技術全國重點實驗室，北京 100084；3 國家自然科學基金委 工程與材料科學部，北京 100085)

《愛蓮說》中的名句“予獨愛蓮之出淤泥而不染，濯清漣而不妖”贊美了蓮花能在污濁的泥水中堅韌成長、不被污染的美好品格。隨著科技的發(fā)展，人們意識到這種“出淤泥而不染”的性質源于蓮花表面的超疏水性。自然界中，除蓮花外，還有荷葉[1-2]、蝴蝶的翅膀[3-4]、水黽的四肢[5-6]、壁虎的腳掌[7-8]等都具有超疏水性。20世紀70年代，荷蘭科學家威廉·巴特洛特提出了荷葉的自清潔效應，指出荷葉的超疏水性來源于表面的微納米分層結構以及低表面能的蠟質層[9]。水滴接觸到荷葉表面時，蠟質層與水滴相互排斥，表面微納米粗糙結構中的空氣層將水滴托起，使其在荷葉表面滾動，順便帶走表面的灰層，實現荷葉的自清潔。

超疏水表面的特殊性質使其在很多領域都具有應用價值。在水下減阻領域，潛艇或者艦船表面的超疏水效應能有效減少航行阻力，增加航行速度并節(jié)省燃料[10]；在魚雷表面覆蓋超疏水涂層能使魚雷在航行中產生超空泡效應[11]，極大減小航行阻力，增加命中率。在石油石化領域，利用超疏水和超疏油材料制備的油水分離膜能有效提升油品的潔凈度[12]。在電力輸送領域，超疏水表面能減緩高壓電線在高寒地區(qū)的結冰現象[13]，減少供電事故隱患。在日常生活中，利用超疏水材料制作的衣物[14]、汽車玻璃窗[15]等可以有效防止灰塵等污染物的附著，節(jié)省生活成本。

現代超疏水理論將與水的穩(wěn)定接觸角大于150°或滾動角小于10°的表面定義為超疏水表面。要實現超疏水性需要滿足表面微納米的分層粗糙結構和低的表面能。因此，制備超疏水表面主要遵循兩個思路：一是在低表面能材料上構建粗糙結構；二是使粗糙結構表面低表面能化?；诖?，研究者們開發(fā)出了一系列制備超疏水表面的方法，例如：模板法[16-18]、溶液沉積法[19-21]、刻蝕法[22-24]等。模板法是通過壓印或者澆注的方法將人工制備或天然的粗糙結構復刻在低表面能的目標材料表面，進而制備超疏水表面。此種方法制備方便，可實現不同表面微結構的精準調控。但模板的初始粗糙表面制備復雜，基底與模板分離過程中微結構容易受到破壞，暫時無法大面積使用。溶液沉積法是指在溶液中將疏水性的顆?；蛘叻肿油ㄟ^靜電沉積或者電化學沉積的方法沉積在基底材料表面獲得超疏水的方法。該方法工藝簡單，重復性好。但所用的化學物質一般具有環(huán)境毒性，且電化學沉積只能用于導電性良好的基底?？涛g法包括物理刻蝕和化學刻蝕，指通過激光或者腐蝕使基底材料表面粗糙化，再進一步低表面能處理實現表面超疏水性。但刻蝕法制備時間長且難以刻蝕化學性質非常穩(wěn)定或者硬度非常大的基底材料?？梢?，目前的超疏水表面制備技術或多或少存在著各種缺點，限制了超疏水表面的工業(yè)化應用。

等離子噴涂技術是一種常見的材料表面改性技術。噴涂時，噴槍產生高溫高壓等離子火焰，噴涂材料進入等離子火焰后經歷熔化、蒸發(fā)、加速等一系列非平衡態(tài)的反應，最后沉積在基底材料表面。等離子噴涂技術具有操作簡便、改性效率高、成本低等優(yōu)點，廣泛應用在工業(yè)生產中[25-29]。利用等離子噴涂技術制備超疏水表面是近些年來研究超疏水的一個新方向，此技術的廣泛應用性有望推動超疏水表面在工業(yè)上低成本、高效率的應用。同時，高溫等離子火焰幾乎可以熔化所有材料，利用化學和機械穩(wěn)定性的材料制備的超疏水噴涂層有望解決超疏水表面的耐磨和耐候性問題。本文首先介紹了超疏水表面的基本理論和等離子噴涂技術的基本原理，然后系統(tǒng)總結了近年來利用等離子噴涂制備超疏水表面的研究進展，最后闡述了等離子噴涂制備超疏水表面的技術優(yōu)勢以及依然面臨的一些問題。

1 超疏水表面基本理論

固體表面的超疏水性從字面上可以理解為材料對水的一種“疏遠”性，即材料本身與水的親和性極差。從原子尺度上理解，固體表面分子或者原子和水分子之間表現為差的相互作用力。對于一種材料來說，表面分子或原子除了與自身內部分子或原子相互作用以外，還會與外部環(huán)境中的原子或分子相互作用，這種內外相互作用的不平衡表現為材料的表面能或者表面張力[30]。1805年，Young[31]基于理想光滑固體表面提出了楊氏方程來描述固體表面的潤濕性，表達式為：

(1)

式中：θ1為理想光滑固體表面與液體之間的接觸角；γsv，γsl，γlv分別為固氣、固液以及液氣之間的表面能，如圖1(a)所示。

圖1 三種經典潤濕模型(a)楊氏潤濕模型；(b)Wenzel潤濕模型；(c)Cassie潤濕模型Fig.1 Three classical wetting modes(a)Young wetting mode；(b)Wenzel wetting mode；(c)Cassie wetting mode

然而，楊氏方程描述的固液接觸行為過于理想化，實際表面通常具有一定粗糙度。為此，1936年，Wenzel[32]引入了表面粗糙度因子，對楊氏方程進行了一定的修正，見式(2)：

cosθW=rcosθ1

(2)

式中：θW為液體在粗糙表面的接觸角；r為表面粗糙度因子，即固體與液體的真實接觸面積與表觀接觸面積之比，由于粗糙度的存在，r的值總是大于1，如圖1(b)所示。根據式(2)可知，理想固體表面為親水狀態(tài)時(θ1<90°)，隨著表面粗糙度的增加，表面狀態(tài)越親水；理想固體表面為疏水狀態(tài)時(θ1>90°)，隨著表面粗糙度的增加，表面狀態(tài)越疏水。Wenzel理論為人為設計和調控固體表面的潤濕性提供了理論思路。但Wenzel理論描述的是均勻粗糙表面，對于非均勻粗糙表面將不再適用。

1944年，Cassie和Baxter[33]提出了“空氣墊”假說。認為液滴與粗糙表面接觸時，由于表面張力的作用，液滴會被表面結構間的空氣層托起，不能浸入到結構內部，如圖1(c)所示。Cassie模型的表達式為：

cosθC=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：θC為Cassie狀態(tài)所描述的粗糙表面接觸角；f1和f2分別表示液滴與固體和氣體的接觸面積占總接觸面積的比值，因此f1+f2=1；θ2為液滴與空氣層之間的接觸角且為180°。因此，式(3)可以改寫為式(4)：

cosθC=f1(cosθ1+1)-1

(4)

由式(4)可知，在理想固體表面接觸角不變的情況下，固液接觸面積占比越小，粗糙表面的表觀接觸角越大。因此，可以通過調控表面的粗糙結構，減少固液接觸面積來增加材料的疏水性。

2 等離子噴涂技術

等離子噴涂技術是利用等離子電弧為熱源，將噴涂原料送入等離子火焰并使其成為熔融或者半熔融狀態(tài)，然后高速沉積在基材上的一種表面處理技術[34-36]。噴槍內部的陰極和陽極之間產生的等離子電弧將工作氣體(氬氣、氮氣或者氫氣等)電離為等離子體。等離子體向外移動經過噴嘴時，由于噴嘴孔徑減小產生強烈的機械壓縮效應。噴嘴內部的冷卻介質使等離子體電弧外圍急劇降溫，產生熱收縮效應。在機械和熱雙重壓縮作用下，產生高壓高速的等離子體射流從噴槍口噴出[26,37]，原理如圖2所示。噴涂材料在送粉氣的推動下被送入等離子焰流并高速沉積在基材表面。目前，送粉方式有槍外送粉和槍內送粉兩種方式。槍內送粉對噴涂材料的加熱效果好，噴涂層的沉積效率高，但熔化的噴涂材料易堵塞送粉口，不利于噴涂設備的長時間工作。槍外送粉適合長時間噴涂，拆裝方便，但噴涂材料受熱不均，噴涂層質量低于槍內送粉[34]。

圖2 等離子噴涂原理圖Fig.2 Principle of plasma spraying

等離子噴涂技術根據噴涂原料狀態(tài)的不同分為大氣等離子噴涂和液相等離子噴涂。大氣等離子噴涂的原料為干燥的陶瓷或者金屬粉末，為了保證噴涂時良好的粉末流動性，噴涂粉末粒徑一般在10 μm以上。粉末進入等離子焰流后，經過熔化、氧化等一系列的非平衡過程之后高速沉積在基材表面形成涂層[34]。液相等離子噴涂的原料為含有噴涂材料的溶液，又分為懸浮液等離子噴涂(suspension plasma spray,SPS)和溶液前驅體等離子噴涂(solution precursor plasma spraying,SPPS)[38-39]。SPS的原料為含亞微米或者納米粒子的分散懸浮液，懸浮液的溶劑通常為水和乙醇。原料進入等離子火焰之后經歷溶劑蒸發(fā)、粒子熔化并沉積在基材表面。SPPS的原料為涂層材料的前驅體鹽溶液，溶劑為水、乙醇或者其他有機溶液，原料進入等離子火焰后經歷溶劑蒸發(fā)、顆粒熱解和熔化最終在基材表面形成納米涂層[40-42]。SPS和SPPS的原理與差別如圖3所示[43-44]。

圖3 液相等離子噴涂原理示意圖[43-44](a)噴槍示意圖；(b)SPS沉積機理；(c)SPPS沉積機理Fig.3 Schematic illustration of liquid plasma spraying[43-44](a)illustration of the plasma gun；(b)deposition mechanism of SPS；(c)deposition mechanism of SPPS

3 等離子噴涂制備超疏水表面

等離子噴涂技術在工業(yè)生產中有廣泛的應用性。利用等離子噴涂法制備超疏水表面被首次報道之后，立刻吸引了大量學者來研究其機理方法，以期推動超疏水表面在工業(yè)生產中的大規(guī)模應用。本文從最初發(fā)現等離子噴涂制備超疏水表面開始，詳細介紹近年來以等離子噴涂技術制備超疏水表面的研究進展。

3.1 大氣等離子噴涂法制備超疏水表面

表面微納米粗糙結構是制備超疏水表面的必要條件之一。最初，作者所在的科研團隊[45]在一次偶然的大氣等離子噴涂實驗中發(fā)現，在特定的噴涂參數下，利用Fe-Ni-Cr混合粉末可制備出具有類“荷葉狀”的微米/亞微米的分層粗糙表面，如圖4(a)所示。在這之前，沒有文獻報道過大氣等離子噴涂中這種類“荷葉狀”結構的形成機制。研究發(fā)現，大尺寸的噴涂顆粒表面部分熔化，在基材表面凝固后形成了微米尺寸的大島[46]。小尺寸的顆粒完全熔化，與基材表面撞擊飛濺凝固形成亞微米尺寸的小島[47-48]。另外一些極小尺寸的顆粒不能進入火焰中心，導致熔化不完全，也是產生小島的原因之一[46]。之后，利用月桂酸溶液進行低表面能修飾后即可獲得超疏水涂層，在140 ℃加熱處理后達到最佳超疏水狀態(tài)，在200 ℃加熱處理后依然能保持其超疏水性。涂層形貌及超疏水性能如圖4所示[45]。研究發(fā)現，超疏水性的獲得是基于等離子噴涂制備的表面分層粗糙結構和化學吸附的月桂酸分子低表面能的協(xié)同作用?；谶@種先構造粗糙結構再低表面能修飾的方法，此后的學者陸續(xù)利用等離子噴涂的技術制備了一系列的超疏水表面。例如：Chen等[49]利用大氣等離子噴涂的方法制備了具有微米粗糙結構的Ni60涂層，然后經聚四氟乙烯修飾之后獲得了超疏水性。Li等[50]制備了Sm摻雜的CeO2涂層，涂層表面為微米尺度的島狀和亞微米尺度的角狀雙層結構，利用全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)修飾之后，表面接觸角可達154°。Qiao等[51]利用大氣等離子噴涂技術在Q235鋼基體表面制備了超硬超疏水鐵基非晶合金涂層。涂層表面由幾十微米尺寸的未溶顆粒、幾微米尺寸的熔融小顆粒以及納米尺寸的絨毛狀結構組成，分析發(fā)現絨毛狀結構由Fe，Mo等金屬的氧化物組成。涂層經過1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)修飾之后，接觸角和滾動角分別可以達到(154±2)°和(4±1)°。

圖4 利用大氣等離子噴涂制備的Fe-Ni-Cr超疏水金屬涂層噴涂后的低倍(a)和高倍(b)掃描電鏡圖，隨溫度變化的接觸角和滾動角(c)以及涂層表面的水滴(d)[45]Fig.4 Low(a) and high(b) magnification SEM images of Fe-Ni-Cr metal suparhydrophobic coating prepared by the method of plasma spray technique and the contact angles and sliding angles of water droplet on coating surface as a function of the heating temperature sprayed coating(c) and the water droplet on coating surface(d)[45]

顯然，以上關于等離子噴涂制備超疏水表面的方法盡管在構造粗糙表面結構上節(jié)省了大量時間，但依然沒有擺脫傳統(tǒng)兩步法制備的束縛。對于工業(yè)生產來說，簡化制備步驟對節(jié)省成本至關重要。Li等[52]發(fā)現噴涂后的Fe-Ni-Cr混合涂層在干燥空氣中暴露一個月后可直接獲得超疏水性。在排除空氣污染的因素后，利用氬氣(Ar)、二氧化碳(CO2)在室溫和高溫下處理Fe，Ni，Cr的單質涂層和Fe-Ni-Cr混合涂層發(fā)現，室溫CO2處理可以顯著增加Fe以及Fe-Ni-Cr涂層的疏水性，高溫CO2處理能縮短Fe以及Fe-Ni-Cr涂層獲得疏水性的時間，Ar處理并不能增強任何涂層的疏水性能。X射線光電子能譜(XPS)測試結果顯示，CO2處理后Fe以及Fe-Ni-Cr涂層表面的碳含量顯著增加。本課題組認為涂層疏水性增加是因為涂層中不完全氧化的鐵氧體吸附和分解了空氣中的CO2使表面碳含量增加進而降低了表面能。為了證實鐵氧體分解CO2的機制，采用大氣等離子噴涂的方法將Fe粉噴進液氮罐中制備了活性鐵氧體并在不同溫度下探索了活性鐵氧體分解CO2的效率[53]。分析表明等離子噴涂制備的活性鐵氧體含有大量的FeO和缺氧氧化物(Fe3O4-δ(0<δ<1))，活性鐵氧體奪走了CO2分子中的O原子生成了C單質。結果還顯示，等離子噴涂法制備的活性鐵氧體在400 ℃下分解CO2的能力遠高于氫還原法制備的活性鐵氧體。這種噴涂后自發(fā)疏水化的現象在Li等[54]的研究中同樣被觀察到。他們采用“籠罩式等離子噴涂”的方法(圖5(a))在特定參數下制備了含有納米絨毛狀結構(圖5(b)，(c))的Ni20Cr涂層，這種納米絨毛結構的涂層在空氣中儲存一段時間以后可自發(fā)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)(圖5(d)，(e))。分析表明表面絨毛狀結構由含Ni和Cr的氧化物組成，納米絨毛結構具有高的比表面積以及含有大量的缺陷，這種納米絨毛結構的涂層比沒有納米結構的涂層具有更強吸附空氣中含碳物質的能力。同時，納米結構間隙存儲的空氣阻止了水滴與表面的直接接觸。因此，含有納米結構的涂層在空氣中存儲一定時間后非常容易達到超疏水狀態(tài)?？梢?，對于等離子噴涂層自發(fā)疏水化往往是先利用等離子噴涂法構造粗糙結構，然后涂層自發(fā)奪取空氣中的低表面能物質才實現超疏水。

等離子噴涂層自發(fā)疏水化盡管省去了人工低表面能修飾的步驟，但自發(fā)疏水化的過程依然耗時較長?？梢韵胂?，將低表面能的材料直接混入噴涂原料而不是用作后續(xù)的低表面能修飾將有可能一步噴涂制備超疏水表面，這在工業(yè)應用上將顯得更有意義。然而，通常低表面能有機高分子材料容易被等離子焰流燒毀，并不適合直接噴涂。為此，Li等在大氣等離子噴涂焰流方向上增加了一個送粉口，如圖6(a)所示[55]。新增的送粉口遠離噴槍火焰出口，溫度相對較低，因此可實現高分子材料的噴涂。利用金屬Cr和可溶性聚四氟乙烯(PFA)共沉積的方法制備了表面為微納米分層絨毛狀結構的涂層(圖6(b)，(c))，涂層在噴涂后立刻展現出了超疏水的性質，與水的接觸角大約為152°(圖6(d))。分析發(fā)現這種絨毛狀結構是熔融的PFA液滴被高速飛行的Cr的氧化物轟擊形成的PFA碎片堆積所致(圖6(e))。此外，Rahman等[56]利用大氣等離子噴涂的方法，以Al粉為原料，N2為主氣和保護氣在玻璃表面制備了具有立刻超疏水性質的涂層。其超疏水性歸功于表面“花狀”、“蘑菇狀”以及“錐狀”的微納米分層結構。另外，涂層在773 K熱處理以及1 N法向壓力的磨損下依然能保持超疏水性。Swain等[57]采用Ni和Ti粉末為原料一步噴涂制備了具有超疏水性質的涂層。他們對涂層進行了一系列的表征，發(fā)現涂層與基底具有高的結合強度，在400 ℃熱處理以及用強酸和強堿處理后涂層喪失其超疏水性，但此項工作并沒有詳細說明超疏水涂層的形成機理。

圖6 金屬/有機等離子雙噴制備超疏水涂層[55](a)等離子雙噴原理示意圖；噴涂后的低倍(b)和高倍(c)掃描電鏡圖片；(d)涂層表面與水的接觸角圖片；(e)涂層表面絨毛狀結構的形成機制Fig.6 Superhydrophobic surface prepared by metal/polymer plasma double-spraying[55](a)schematic illustration of plasma double-spraying；low (b) and high (c) magnification SEM images of sprayed coating；(d)image of water contact angle of superhydrophobic surface；(e)forming mechanism of fluffy-like structure on coating surface

除了在制備工藝上探索大氣等離子噴涂制備超疏水表面，制備后的表面性能也是研究的重點。例如：Swain等[58]在制備NiTi合金超疏水涂層之后，通過在涂層表面施加電場，涂層由超疏水變?yōu)槌H水。這是由于涂層表面多余的電荷和水分子里面的離子產生了強烈的吸引力，造成水滴在表面鋪展開來。Huang等[59]利用Al/WO3核殼結構粉末為原料，FAS-17為低表面能修飾劑制備了超疏水涂層。然后研究了所制備的超疏水涂層的光催化效應，發(fā)現在酸性環(huán)境下涂層能高效降解甲基橙。此項研究在抗菌和防污染領域有潛在的應用前景。Chen等[60]在不銹鋼網表面制備了Ti超疏水涂層并研究了涂層的抗磨性能和可修復性能。發(fā)現涂層在長距離磨損之后超疏水性能會消失，但是經PTFE/納米Cu修飾之后可輕易恢復超疏水性，多次磨損/修飾循環(huán)實驗證實所制備的涂層具有易修復的特征，這為超疏水涂層的長時間應用提供了新的思路。Liu等[61]制備了MCrAlY(M=Ni，Co)涂層并用全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)修飾之后獲得了與水的接觸角為154°的超疏水表面，電熱除冰實驗結果顯示能節(jié)省28.6%的電能。

以上關于大氣等離子噴涂制備超疏水表面的方法都需要低表面能的有機材料參與。直接省去有機材料將可在制備工藝和成本上進一步優(yōu)化。然而，根據前面的潤濕理論，噴涂后的粗糙結構往往會使親水的表面更親水，疏水的表面更加疏水。利用傳統(tǒng)的金屬或者陶瓷材料單獨噴涂無法滿足要求，具有天然疏水性質的稀土氧化物逐漸進入學者的視野。研究發(fā)現，利用大氣等離子噴涂的方法單獨噴涂稀土氧化物盡管可以制備一定疏水性的表面卻無法讓其直接變?yōu)槌杷?。例如：CeO2噴涂層與水的接觸角為139°[62]；CeO2/TiO2復合噴涂層經油酸污染后與水的接觸角下降到大約60°，接著可見光照射讓油酸分解使得涂層與水的接觸角進一步降低至5°以下，最后在黑暗的環(huán)境中保存后與水的接觸角超過120°，但始終無法超過150°。這種可逆的轉變機制歸功于復合涂層中TiO2窄的禁帶寬度，在光照下可產生表面氧空位，黑暗環(huán)境下又能回復到初始狀態(tài)[63]；CeO2/NiCoCrAlY復合疏水涂層盡管與水的接觸角大于120°，且在10 kPa載荷下摩擦4 m或者773 K溫度下熱處理8 h依然能保持疏水性能，但接觸角始終無法超過150°[64]。這些研究并沒有直接說明無法產生超疏水的原因，但根據其實驗結果基本可以斷定關鍵在于所制備的涂層不具備微納米的雙層粗糙結構。由于大氣等離子噴涂原料尺寸限制(粒徑大于10 μm)，僅用金屬或者陶瓷粉末構造的粗糙結構往往尺寸較大(微米/亞微米量級)。在有額外的低表面能物質修飾時，這一噴涂特點并不會在疏水性能上產生質的影響；一旦失去額外的修飾，盡管噴涂原料為天然低表面能的稀土氧化物，但這一噴涂特點依然直接展現在最終的涂層潤濕性上，使其無法達到超疏水狀態(tài)。

綜上所述，大氣等離子噴涂制備超疏水表面分為一步法和兩步法。表1[45,49-52,54-57]從制備方法上總結了近年來一些具有代表性的研究工作。利用大氣等離子噴涂制備超疏水表面最大的優(yōu)勢是能方便構造具有分層結構的粗糙表面。這種分層結構一般為微米/亞微米尺寸，稍大于傳統(tǒng)的超疏水表面所需要的微米/納米尺寸，但進一步低表面能修飾仍然能使涂層具有超疏水性。制備具有吸附和分解空氣中CO2能力的活性金屬涂層或者具有自發(fā)吸附空氣中碳質的涂層能一步實現涂層的超疏水性，但這種自發(fā)疏水化的過程往往耗時較長。采用改進型的噴嘴實現金屬/有機混合雙噴可一步制備立刻超疏水的涂層。利用等離子噴涂法制備的超疏水涂層顯示出優(yōu)異的防腐蝕、抗磨、防結冰性能。由于大氣等離子噴涂層的表面結構限制，采用天然具有低表面能的稀土氧化物無法一步法噴涂制備超疏水表面。

表1 大氣等離子噴涂制備超疏水表面的工藝及性能Table 1 Process and performance of superhydrophobic surface prepared by atmosphere plasma spraying

3.2 液相等離子噴涂法制備超疏水表面

相比于大氣等離子噴涂所用的大粒徑粉末，液相等離子噴涂采用的是含有亞微米或者納米尺寸顆粒的溶液或者前驅體的鹽溶液，能獲得尺寸更小的分層粗糙結構。例如：Sharifi等[65]利用SPS噴涂的方法，以含有TiO2納米顆粒的乙醇溶液為原料，制備了表面為微納米分層結構的涂層，通過硬脂酸/丙酮溶液修飾之后獲得了超疏水表面。研究發(fā)現基底材料的表面性質，噴槍與基底材料之間的距離，噴涂熱輸入量以及TiO2含量與疏水性能密切相關?；撞牧媳砻娲植诙葹?.5 μm,噴涂距離為50 mm時能獲得最佳超疏水性。質量分數為10%和20%的TiO2溶液對應的最佳熱輸入量分別為36 kW和25 kW，獲得的涂層表面與水的接觸角和滾動角分別為165°和1.5°。Brown等[66]同樣以SPS的方法構造了TiO2的粗糙噴涂層，然后利用等離子增強化學氣相沉積在涂層表面沉積了堆垛涂層，堆垛涂層由150 nm厚的SiNx層，250 nm厚的氧化硅摻雜類金剛石層(DLC∶SiOx)，以及最上層的100 nm厚的等離子體聚合六甲基二硅氧烷(PP-HMDSO)組成。所制備的涂層硬度高達11 GPa，與水的接觸角以及接觸角遲滯分別為159°和3.8°。與硬脂酸修飾的TiO2超疏水涂層相比，所制備的硬質超疏水涂層耐結冰/融冰壽命更長，能抵抗長時間的紫外照射和高溫暴露，雨水沖刷壽命比硬脂酸涂層提高300倍?？梢?，SPS的制備方法也屬于兩步法制備，噴涂產生微納米的分層粗糙結構之后再低表面能處理即可獲得超疏水表面。

上文提到了采用天然具有低表面能的稀土氧化物為噴涂原料，無法利用大氣等離子噴涂直接制備超疏水表面，但采用SPPS的噴涂方法卻可以使稀土氧化物涂層直接具有超疏水性。Cai等[67]利用SPPS的噴涂方法，以硝酸鐿的乙醇溶液為原料在一定參數下一步制備了氧化鐿超疏水表面。涂層的超疏水性歸功于涂層材料自身的疏水性質和表面微納米分層結構。Xu等[68]以同樣的方法和原料制備了超疏水涂層并研究了噴涂參數和外場環(huán)境對涂層微結構和疏水性能的影響。他們首先在大氣環(huán)境下以一定參數制備了超疏水涂層，證明了SPPS方法一步制備超疏水涂層的可行性。之后，改變噴涂距離獲得了不同微結構的疏水表面。在30 mm噴涂距離時，涂層為一定間隙的微米級微柱和納米尺度的菜花狀分層結構(圖7(a))，與水的接觸角和滾動角分別為(163±2)°和6.4°(圖7(c))。由圖7可知，隨著噴涂距離的增加，微柱結構逐漸塌陷，涂層的疏水性能降低[69]。在之后的研究中，作者進一步改變噴涂環(huán)境的氣壓研究涂層結構與潤濕性的關系[70]。發(fā)現氣壓降低至25 kPa時，涂層結構由常壓時的間隙柱狀塌陷至球形腫塊結構，疏水性也略微有所降低，氣壓降低至15 kPa時，涂層表面呈現相對平坦的地貌，此時的涂層不再呈現出超疏水的性質。最后，比較分析了15 kPa下的噴涂層與常壓噴涂層表面潤濕性的穩(wěn)定性。發(fā)現15 kPa下的噴涂層盡管不具備超疏水性能，但是經過一系列的機械測試后表面能在較長時間保持潤濕性穩(wěn)定，而常壓下的噴涂層在經歷相同的機械測試后表面疏水性能顯著降低[71]。可見，利用SPPS直接制備具有超疏水性的稀土氧化物涂層的關鍵在于SPPS能構造具有微納米量級的粗糙結構，這點是大氣等離子噴涂所不具備的。

圖7 不同噴涂距離下利用SPPS制備的涂層30(a)，40(b)，50 mm(c)噴涂距離下涂層的界面形貌以及不同噴涂距離下涂層表面的接觸角和滾動角(d)[69]Fig.7 Cross section morphology of coatings prepared by SPPS at the spraying distances of 30(a),40 mm(b) and 50 mm(c),and the water contact angles and sliding angles(d) of the coatings at different spraying distance[69]

利用SPPS的方法制備稀土氧化物超疏水涂層在工藝上已經做到了一步制備，這對工業(yè)生產來說意義重大。但材料局限在稀土氧化物依然限制了其制備和使用邊界，若能使親水的材料噴涂之后未經低表面能修飾就具備超疏水的性質將顯得更加意義重大?；诖耍琘u等[72]利用SPPS的方法研究了不同醋酸鋅乙醇水溶液前驅體制備的ZnO涂層的微結構和表面潤濕性能，如圖8所示。圖中Zn2代表著溶劑中水和乙醇的質量比為3∶1，Zn4代表水和乙醇的質量比1∶3，Zn5代表溶劑為摻雜二乙醇胺的乙醇溶液。當溶劑為Zn2時，涂層表面為分層的菜花狀粗糙結構，涂層與水的接觸角為135°。隨著乙醇比例增加，表面結構逐漸過渡到沒有分層特征的蜂窩狀結構，涂層的疏水性能降低。Jnido等[73]利用SPPS的方法以硝酸鋅溶液為前驅體制備了噴涂層。噴涂層的成分為ZnO和Zn(OH)2，噴涂層表面為雜亂的粗糙結構，涂層與水的接觸角達到了125°。以上的工作中，ZnO或者Zn(OH)2為親水性性質，涂層卻顯示出疏水特征。這是因為粗糙的金屬氧化物或者氫氧化物表面含有大量的活性吸附位點，極其容易吸附空氣的有機污染物使表面能升高。這一點與前文提到Ni20Cr涂層中絨毛狀結構自發(fā)疏水化的原理類似[50]。然而，上述研究并沒有辦法讓涂層直接達到超疏水的狀態(tài)，這是因為這些粗糙結構還沒有達到像Ni20Cr涂層中絨毛狀結構一樣的細小。絨毛狀結構主要由揮發(fā)性的金屬氧化物沉積而成，尺寸極其微小。以此推想，選擇具有高溫揮發(fā)性的金屬(例如：金屬Cr)氧化物溶液為原料或者選擇揮發(fā)性金屬氧化物的前驅體溶液，利用液相等離子噴涂則有望實現一步法制備超疏水表面。對于這個猜測目前還沒有文獻可供參考，相關領域的專家可以作為以后的一個研究思路，在這里暫時不下結論。

圖8 利用不同前驅體鹽溶液制備的ZnO涂層表面平均接觸角[72]Fig.8 Average water contact angles for the ZnO film prepared with different precursor salt solution[72]

選擇合適的噴涂材料，無論是大氣等離子噴涂還是液相等離子噴涂都可以制備疏水表面，但兩種方法制備的涂層在性能和結構上卻有差別。Sharifi等[74]用兩種方法制備了TiO2噴涂層，然后利用硬脂酸修飾之后得到兩種不同性質的超疏水涂層。大氣等離子噴涂制備的涂層與水的接觸角為145°，但水滴在表面的流動性很差，液相等離子噴涂制備的涂層與水的接觸角為167°，水滴在表面的滾動角為1.3°。這種制備方法造成的潤濕性差異在上文已經被提到。大氣等離子噴涂采用的原料為直徑幾十微米的粉末顆粒，而液相等離子噴涂的原料為亞微米或納米尺寸的顆粒溶液或者前驅體鹽溶液，這樣造成大氣等離子噴涂形成的分層粗糙結構一般為微米/亞微米尺度而液相等離子噴涂為微米/納米尺度。正是結構上尺度的差異造成了兩種噴涂方法形成的涂層疏水性能有所差別。

表2[65-68,70-71]總結了液相等離子噴涂制備超疏水表面的代表性工作。與大氣等離子噴涂類似，液相等離子噴涂制備超疏水表面也分為一步和兩步法制備。兩步法制備主要采用SPS的方法，一步法制備主要采用SPPS的方法。利用SPS方法首先構造具有微納米尺寸的分層結構，進一步的低表面能處理即可獲得具有超疏水涂層。SPPS采用自身具有疏水性的稀土氧化物鹽溶液為原料，在一定噴涂參數下可一步制備超疏水表面。表1和表2的接觸角與滾動角數值顯示液相等離子噴涂制備的超疏水表面疏水性能略高于大氣等離子噴涂。主要原因是大氣等離子噴涂所制備的雙層粗糙結構一般都為微米/亞微米量級，液相等離子噴涂制備的粗糙結構更容易達到微米/納米量級，因此，在相同的條件下，液相等離子噴涂制備的涂層具有更好的疏水性能。

表2 液相等離子噴涂制備超疏水表面工藝和性能Table 2 Process and performance of superhydrophobic surface prepared by liquid plasma spaying

4 結束語

超疏水表面在自清潔、油水分離、水下減阻、除冰等領域有巨大的潛在應用價值。目前常規(guī)制備超疏水表面的方法或多或少都存在一定的局限性，如：制備工藝復雜、制備時間長、易產生有毒副產物、制備效率低且無法滿足大規(guī)模生產等[1,68,75-77]。同時，超疏水涂層自身的局限性也阻礙了其在工業(yè)上的應用。首先，表面的分層粗糙結構力學強度低，造成耐磨性差，無法在復雜應力環(huán)境下應用；其次，大部分低表面能物質具有環(huán)境退化性，無法長時間保持其疏水性。

等離子噴涂是工業(yè)生產中一種常見的表面改性技術，近年來利用此方法來制備超疏水表面吸引了越來越多的學者興趣。此方法有許多天然的優(yōu)勢。第一，噴涂過程簡單高效。沒有諸如化學沉積、表面刻蝕等方法的長時間等待過程，極大地節(jié)省了生產時間。第二，操作簡單，制備成本低。等離子噴涂可實現精細化的自動噴涂，無須手工操作，節(jié)省人力成本。第三，等離子噴涂更加容易制備耐磨性和耐候性優(yōu)異的超疏水涂層。噴涂材料一般為陶瓷或者金屬材料，相比有機物為主要成分的涂層具有更好的耐磨性和耐候性，如采用稀土氧化物制備的疏水涂層具有優(yōu)異的耐磨性和高溫穩(wěn)定性[64]。

然而，作為一種新的制備超疏水表面的技術，相關研究還處在發(fā)展階段，也存在著一些需要解決的問題。首先，工藝參數探索復雜。超疏水的雙層粗糙結構需要在特定的噴涂參數下實現，噴涂熱輸入量、保護氣和送粉氣的類型以及壓力、噴涂材料類型及尺寸形狀等都對涂層的最終形貌產生巨大的影響。建立噴涂參數、材料、形貌之間的對應關系是目前利用等離子噴涂制備超疏水表面面臨的挑戰(zhàn)之一。其次，原料成本、制備效率與性能之間的平衡難以取舍。常規(guī)的兩步法制備需要先噴涂出分層粗糙結構，然后利用低表面能物質修飾才能達到超疏水狀態(tài)。這樣的制備方法相對來說程序繁瑣，比較耗時。一步法制備需要在噴涂原料中加入低表面能的聚合物，或直接采用自身具有疏水特性的稀土氧化物。但聚合物會降低涂層的耐磨性能，稀土氧化物成本高昂。如何在原料成本，制備效率和性能之間找到平衡點也是利用等離子噴涂制備超疏水表面所面臨的挑戰(zhàn)之一。