離子膜電解法制堿效率研究

劉國楨

（藍星工業(yè)服務（沈陽）有限公司，遼寧 沈陽1100015）

效率是離子膜電解法制燒堿的重要指標，提高電解過程效率是研究者和生產者孜孜追求的目標。科學分類電解效率，研究各種效率的計算方法和理論基礎，可以更全面理解電解過程，為提高效率提供思路和建議。

1 離子膜電解法效率分類

1.1 離子膜電解過程

離子膜電解生產燒堿過程是食鹽水電解制燒堿、氯氣和氫氣的過程。在電解過程中，陽極產生氯氣和淡鹽水，陰極產生氫氣和氫氧根。電驅動陽離子交換膜可以選擇性通過正一價陽離子，并阻擋陰離子穿過。這樣，鈉離子在電場作用下穿過離子膜到陰極側，與陰極側的氫氧根結合生成氫氧化鈉。

電解槽分為復極式和單極式，經過技術競爭，目前工業(yè)上以復極式為主。復極式電解槽由多個單元槽串聯(lián)組成一臺電解槽，交流電經整流成為直流電，直流電串聯(lián)依次通過每個單元槽，進出電解槽的液體和氣體平行進出每個單元槽。

可以看出，陽極過程是食鹽水電解產生氯氣，陰極過程是水電解產生氫氣和氫氧根，電解過程并不直接產生燒堿，而是陽極鈉離子通過電驅動遷移到陰極室與氫氧根組合的產品。

1.2 電解效率分類

電解過程效率根據(jù)研究角度和目標不同，可分成多種類別，每種效率分類各有側重。研究者和生產者往往聚焦電解產品的電能消耗，因此最主要的分類是兩類，即電壓效率和電流效率，具體分類見表1。

表1 電解效率分類表

各種效率關系見圖1。

圖1 各種效率關系圖

由于復極槽的特性，單元槽的液體和氣體檢測計量難以實現(xiàn)，基于復極槽結構和工藝特點，本文絕大多數(shù)效率研究聚焦于復極式整槽的效率研究，并從電流進入電解槽開始，整流效率不在研究范圍。

2 電壓效率

2.1 槽電壓組成

依據(jù)電解槽的導電原理，槽電壓由以下電壓組成。（1）氯分解電位；（2）氫分解電位；（3）氯過電位；（4）氫過電位；（5）陽極溶液電壓降；（6）陰極溶液電壓降；（7）陽極鈦金屬導體電壓降；（8）陰極鎳金屬導體和接觸電壓降；（9）膜電壓降。

上述各項槽電壓中，前4項為非電阻性電壓，在生產操作條件范圍內，與電流負荷關系不敏感，后5項為電阻性電壓，與電流密度呈線性關系。因此槽電壓可以表述為（2-1）公式：

式中：V—槽電壓，V；

V0—非線性槽電壓，V；

k—槽電壓特性值，V/（kA·m-2）；

i—電流密度，kA/m2。

根據(jù)計算，典型單元槽各電壓降數(shù)值見表2。

表2 典型單元槽電壓組成表（電流密度為6 kA/m2，槽溫為86℃）

上述電解槽電壓分布比例圖見圖2。

圖2 電解槽電壓分布比例圖

上述案例中膜k值為0.063 3 V/（kA·m-2），除膜外槽k值為0.020 0 V/（kA·m-2），電解槽總k值為0.083 3 V/（kA·m-2）。則公式（2-1）具體可表述如下。

各部分電壓降在單元槽內的分布見圖3。

圖3 單元槽內電壓降分布曲線

從槽電壓分布可以看出，降低槽電壓的方向主要在降低膜電阻、陰極過電位和陰極鎳接觸電壓三方面。槽電壓和電壓分布由電解槽的制造和膜性能決定，也會隨電解槽的使用而發(fā)生變化，特別是運行條件對膜性能和陰極性能影響較大。電解過程能流圖見圖4。

圖4 離子膜電解制燒堿電解槽能流圖

從圖4可以看出，電解電能大部分以化學能方式轉移到氯、氫、氧和堿產品中，少部分損失在膜、電極過程以及導電過程中。

2.2 電壓效率

2.2.1 理論分解電壓

2.2.1.1 標準電極電位

標準電動勢定義為在溫度25℃、1 atm壓力下，反應物和產物濃度在1 mol/L情況下的氧化還原反應平衡電動勢。

在反應平衡時，化學過程熱力學可用式（2-2）表示。

式中：ΔG—自由能量變化；

ΔH—反應焓變；

ΔS—反應熵變。

若將生成的能量全部回收為電能，根據(jù)熱力學關系可表示為式（2-3）。

式中：E—電動勢；

ΔG—吉布斯（Gibbs）自由能變化；

n—反應中相應的電荷遷移數(shù)；

F—法拉第常數(shù)，為96 485.6 C/mol。

為使反應逆向進行，需從外界接受能量最低限度為nFEd，則：E=-Ed

將Ed定義為理論分解電壓。

電解食鹽水制燒堿和氯氣的陽極過程：

ΔGo—標準吉布斯（Gibbs）自由能變化。

則氯標準理論分解電壓：

電解食鹽水制燒堿和氯氣的陰極過程：

則氫標準理論分解電壓：

離子膜電解反應標準理論分解電壓：

2.2.1.2 實際電極電位

假設氧化還原反應式如式（2-4）所示。

則反應電動勢在實際濃度、溫度和壓力下可以根據(jù)奈斯特（Nernst）方程（2-5）計算。

式中：E—電動勢；

E0—標準電動勢；

n—反應中對應的電荷遷移數(shù)；

F—法拉第常數(shù)，為96 485.6 C/mol；

R—氣體常數(shù)，8.31 J/kmol；

C—反應物或生成物濃度，mol/L或氣相分壓，atm；

T—反應絕對溫度，℃。

在奈斯特方程中水和固體濃度按1計算。

陰陽極氣相水蒸氣分壓可以計算得到，但往往更準確的是在具體工況下實際測定回歸的經驗公式。根據(jù)藍星（北京）化工機械有限公司的經驗公式，陽極側水分壓如（2-6）所示。

式中：H2OAP—氯氣中水蒸氣分壓，atm；

t—陽極液溫度，℃。

氯氣分壓采用公式（2-7）計算。

式中：PCl2—氯氣分壓，atm；

P—陽極氣體壓力，kPa；

φ（Cl2）—氯氣純度，%。

陰極側水分壓采用公式（2-8）計算。

式中：H2OCP—氫氣中水蒸氣分壓，atm；

t—陰極液溫度，℃。

氫氣分壓采用公式（2-9）計算。

式中：H2P—氫氣分壓，atm；

P—陰極氣體壓力，kPa；

φ（H2）—氫氣純度，%。

在離子膜電解槽中，如果槽內溫度86℃，堿濃度為32%（10.444 8mol/L）[1]， 鹽 水 濃 度205 g/L（3.504 3 mol/L）。氯氣壓力為20 kPa。氫氣壓力為24 kPa，氯氣純度98.5%，氫氣純度99.8%情況下，計算結果如下：

2.2.2 電壓效率

電壓效率定義為理論分解電壓與實際電壓之比，即如公式（2-10）所示。

式中：EV—電壓效率，%；

VF—理論分解電壓，V；

V—槽實際電壓，V。

由表2的數(shù)據(jù)可得，該槽的電壓效率：

因為導電系統(tǒng)影響，單元槽的電壓效率高于整槽的電壓效率。

3 電流效率

3.1 漏電率

進入離子膜電解槽的電流，一部分會通過進出口軟管內的導電液體流出單元槽，這一部分電流占總電流的比稱為漏電率。漏電電流與單元槽對地電壓呈正比，與溶液電阻呈反比。

從電槽中部對地電壓為零的位置計算，電槽對地電壓為正的部分，漏電電流漏出單元槽流向進出口匯流總管；電槽對地電壓為負的部分，漏電電流從匯流總管漏回單元槽。實際上電流并沒有漏出系統(tǒng)，而是從匯流總管走旁路，這部分電流沒有參與電解反應，因此在計算電流效率時應當排除在外。電解槽漏電原理見圖5。

從圖5可以看出，槽中間的單元槽漏電比例最高，兩端漏電率最低。反之，在停車后的反向電流對陰極的影響，槽中間的單元槽最大。

圖5 復極式離子膜電解槽漏電示意圖

假設一臺復極式電解槽，總裝膜數(shù)量為N張，一半電解槽裝膜n張，即2n=N，單元槽電壓為v，總槽電壓為Nv，則正極和負極最大對地電壓絕對值均為nv。設陽極液入口管、陽極液出口管、陰極液進口管、陰極液出口管電阻分別為R1、R2、R3、R4，不難算出從中間位置第m張膜后，該單元槽漏電電流可用公式（3-1）計算。

由于漏電電流與對地電壓呈線性關系，且第m張膜后對地正向電壓與反向電壓方向電流絕對值相同，第m張膜后泄漏電流可用（3-2）式表達：

因此總漏電電流可表述為公式（3-3）。

由式（3-1）可得式（3-4）如下：

如果單元槽有效面積為M（m2），從（2-1）式可以得出公式（3-5）。

式中：El—電解槽漏電率，%；

I0—電解總電流，A；

N—電解槽總裝膜數(shù)量；

V0—電解槽電壓特性值，V；

k—電解槽電壓特性值，V/（kA·m-2）；

M—電解槽單元面積，m2。

針對A型典型電解槽，單元槽有效面積2.7 m2，單元槽液體入口管內徑為6 mm，長度1.2 m，出口管內徑28 mm，長度0.87 m，鹽水、淡鹽水和堿液進出口比電阻[2]分別為0.193Ω·m、0.206 6Ω·m、0.010 5Ω·m、0.009 05Ω·m，設出口管液體平均流速0.5 m/s，假設總裝膜數(shù)量為160張，不難計算出電流密度分別為4.5 kA/m2和6 kA/m2時進出口電阻數(shù)據(jù)和電解槽漏電率，結果見表3。

針對另一種B型典型電解槽，單元槽有效面積3.28 m2，單元槽液體入口管內徑為9 mm，長度2.9 m，出口管內徑38 mm，長度0.90 m，鹽水、淡鹽水、堿液進出口比電阻[2]分別為0.193Ω·m、0.206 6Ω·m、0.010 5Ω·m、0.009 05Ω·m，設出口管液體平均流速0.5 m/s，假設總裝膜數(shù)量為160張，電流密度分別為4.5 kA/m2和6 kA/m2時，電解槽的漏電率見表4。

從表3和表4可以看出，漏電率隨著電流密度的提高而略有降低，單元槽堿液出口管漏電占比最高，約占泄漏電流的60%；其次為堿入口管，約占泄漏電流的30%。因此，可以在設計時采用加長堿出入口管長度等措施，以減少漏電損失。

表3 不同電流密度下A型電槽的漏電率

表4 不同電流密度下B型電槽漏電率

3.2 陰極電流效率

離子膜電解工藝，在電解槽陰極產生氫氣，由于析氫電位較低，陰極副反應影響效率微弱，因此陰極析氫效率接近100%。主反應如（1-2）。

陰極副反應由于從陽極室透過膜到陰極室的氯酸鹽含量很低，對氫效率影響微弱，一般忽略不計，對氫氧根生成效率沒有影響。

因此陰極效率等于產品氫效率，氫電流效率約等于100%，氫氧根的生成電流效率等于100%，實際計算中要扣除漏電率，即可采用式（3-9）計算。

3.3 陽極電流效率

在食鹽水電解制燒堿過程中，陽極主反應是析氯反應，但也存在從陰極遷移的氫氧根析氧反應。

陽極主反應如式（1-1）所示。

由于膜對氫氧根的阻擋效率不會達到100%，返遷的氫氧根會到陽極室，部分氫氧根在陽極放電生產氧氣，陽極副反應如式（3-10）所示。

陽極產氯和氧的效率可以從陽極氣體產品的體積百分比含量測定得到，設陽極氣體干基含氯為φ（Cl2）、含氧為φ（O2）、其他氣體為φ（U），這樣陽極產氯電流效率可由公式（3-11）計算。

應該注意到，陽極的析氧反應受到陽極加酸對氫氧根的中和作用、陽極析氧電位、陽極液返混情況等的影響，只有部分氫氧根在陽極反應產生氧氣。

3.4 氯效率

氯效率是電解槽實際產氯量與理論產氯量之比。除陽極產氯外，在陽極液中，由于陰極氫氧根返遷（和進料鹽水帶入），會在陽極液中生成氯酸鹽，消耗一部分生成的氯氣，計算公式見式（3-13）所示。

該過程對氯效率的影響可以從氯酸鹽的增加量計算得到，計算公式見式（3-14）所示。

式中：EClO3—氯酸鹽計算的膜氫氧根泄漏率，%；

Q1—電解槽鹽水入口流量，m3/h；

C3—電解槽鹽水入口氯酸鹽濃度，mol/L；

C4—電解槽鹽水出口氯酸鹽濃度，mol/L；

N—電解槽單元數(shù)量；

I—電解槽通入電流，kA；

n—電解槽臺數(shù)；

0.743 9—出料鹽水與進料鹽水體積比；

0.037 3—產品電解摩爾產率。

因此，電解槽氯效率計算公式見式（3-15）（淡鹽水溶解氯全部回收情況下）。

3.5 燒堿電流效率

通入電解槽的電流直接生產出氫氣和氯氣以及氫氧根，氫氧根的生成電流效率與氫一樣為100%，但燒堿的電流效率取決于離子膜對氫氧根阻擋效率，一部分生成的氫氧根會返遷到陽極而損失掉，鈉離子和水分子也會因此減少相應的數(shù)量向陰極遷移。因此，燒堿的電流效率等于鈉離子的遷移效率，等于膜對氫氧根的阻擋選擇效率，計算燒堿的電流效率可以從2方面計算得到：（1）陰極側的燒堿生成量與理論產量比；（2）進入陽極側的氫氧根損失量與理論量之比。

3.5.1 陰極側計算燒堿電流效率

由陰極產量計算燒堿電流效率的公式見式（3-16）。

式中：ENaOH—燒堿電流效率，%；

Wh—h時間內系統(tǒng)生產的產品燒堿100%量，t；

W0—h時間內系統(tǒng)理論產生的燒堿量，t。

該計算效率公式包含了電解槽的漏電效率，因此要計算電解槽的膜效率要加上漏電效率。

通過陰極產量計算燒堿電流效率，優(yōu)點是直接和準確，往往用于系統(tǒng)性能考核；缺點是燒堿循環(huán)系統(tǒng)一般是多電槽共用，系統(tǒng)波動對計算結果也有影響，只能計算系統(tǒng)的燒堿電流效率，不能準確計量單槽燒堿效率。

3.5.2 陽極側計算燒堿電流效率

從陽極側計算燒堿的電流效率，是氯堿企業(yè)常用的手段，主要優(yōu)點是便于測量，特別是對單一電解槽的研究，可以較為及時客觀反映出電解槽的效率狀況，缺點是測量數(shù)據(jù)較多，要求精度較高。其基本原理是以100%效率為基準，扣除測量計算陰極室返遷到陽極室的氫氧根生成物的量對效率的影響，用以計算膜對氫氧根的阻擋效率。

陰極返遷氫氧根參與的反應過程：

陽極析氧過程

該過程的堿效率損失可以從析氧效率計算得到，計算公式見式（3-17）所示。

式中：O2E—析氧對堿電流效率損失，%；

φ（Cl2）—氯體積百分比濃度，%；

φ（O2）—氯氣中氧氣百分比濃度，%。

鹽酸中和過程，反應式見（3-18）所示。

該過程對膜效率的影響可以從鹽水中加入鹽酸消耗量計算得到，計算公式見式（3-19）所示[3]。

式中：EHCl—加酸量計算的膜氫氧根泄漏率，%；

Q1—電解槽鹽水入口流量，m3/h；

C1—電解槽鹽水入口酸度，mol/L；

C2—電解槽鹽水出口酸度，mol/L；

N—電解槽單元數(shù)量；

I—電解槽通入電流，kA；

n—電解槽臺數(shù)。

如果加入鹽水中含有氫氧根時，按同等原則扣除該部分對膜效率的影響。

氯酸鹽生成過程：

該過程對堿效率的影響可以從氯酸鹽的增加量計算得到，計算公式見式（3-20）所示。

式中：EClO3—氯酸鹽計算的膜氫氧根泄漏率%

Q1—電解槽鹽水入口流量，m3/h；

C3—電解槽鹽水入口氯酸鹽濃度，mol/L；

C4—電解槽鹽水出口氯酸鹽濃度，mol/L；

N—電解槽單元數(shù)量；

I—電解槽通入的電流，kA；

n—電解槽臺數(shù)。

陽極側還有其他副反應，如水的電離反應等，但對堿效率的計算影響微弱，在此不做討論。陽極側計算燒堿效率見式（3-21）所示（淡鹽水溶解氯全部回收情況下）。

式中：ENaOH—電解槽燒堿電流效率，%；

Q1—電解槽鹽水入口流量，m3/h；

C1—電解槽鹽水入口酸度，mol/L；

C2—電解槽鹽水出口酸度，mol/L；

C3—電解槽鹽水入口氯酸鹽濃度，mol/L；

C4—電解槽鹽水出口氯酸鹽濃度，mol/L；

N—電解槽單元數(shù)量；

I—電解槽通入電流，kA；

n—電解槽臺數(shù)；

El—電解槽漏電率，%。

3.5.3 膜的其他離子選擇效率

離子膜對氯離子、硫酸根離子、氯酸根離子的阻擋選擇效率都很高，一般堿中僅能檢查到10~40 mg/L，阻擋率主要與膜含水率有關，含水率低選擇性好，阻擋效率高。膜對氫離子的阻擋主要取決于羧酸層，氫離子會對全氟羧酸形成酸化產生不導電結構，造成膜電阻升高并過熱，進而破壞離子膜，因此氫離子不能穿過離子膜，陽極液中也不能過度加酸，以免造成膜損傷。

3.6 單元槽電流效率

單元槽的電流效率理論上可以與電槽效率一樣測量，但實際生產中受到取樣點限制，不易取到分析樣品，給膜效率測量帶來困難。

但單元槽效率可以通過開停車時，單元槽陽極平衡電位與陽極pH變化關系，估算出膜效率差異，用以判斷膜效率的劣化情況和程度。這種估算必須計算加入鹽水的流量和pH值，計算正常膜滲透氫氧根速率，但實際生產中影響因素較多，偏差較大，只能作為參考。

4 總結

離子膜電解法制堿效率是重要的指標，清晰的效率分類和功能定義對理解和研究電解效率很有幫助，對效率計算、原理和過程的研究，可以更好了解電解過程，為準確計算各種效率提供理論依據(jù)。

通過研究和分析，電壓效率和電解槽電壓特性k值，可以最直接反映出電解槽的耗電性能，最新電解槽的k值可達到0.083左右，并有望進一步降低。采用電壓實時監(jiān)測分析系統(tǒng)，也能及時發(fā)現(xiàn)問題，保證系統(tǒng)安全。

對電解槽的陽極液和陽極氣體測量，特別是測定氯氣純度和含氧、鹽水中酸度、氯酸鹽含量，可以較為準確計算出堿和氯的生成效率，發(fā)現(xiàn)膜劣化趨勢，及時采取應對措施。

對單元槽進出口軟管電流泄漏率的研究，可以糾正電流效率計算中的偏差，電流泄漏率根據(jù)具體電槽設計情況不同在0.3%~0.8%。電流泄漏損失最大的位置在堿液出口管，占泄漏總量的60%左右，可以采用增加出口管長度等方法以減少泄漏損失。

通過不斷運行管理優(yōu)化，電解系統(tǒng)設計和制造技術進步，離子膜電解制燒堿的實際電流效率會不斷提高，電壓損失會不斷降低，也期待中國的離子膜和電解槽制造商在電壓效率和電流效率改進方面不斷進步，運行單位不斷提高運行管理水平，引領世界氯堿技術發(fā)展潮流，為低碳發(fā)展做出貢獻。