氧化亞銅及其復(fù)合防污劑研究進(jìn)展

＊呂照輝 楊孫梅 曹成波 劉后傳 于少明

（1.泰興冶煉廠有限公司 江蘇 225400 2.合肥明美新材料研究所有限公司 安徽 230088 3.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 安徽 230009）

海洋蘊(yùn)藏著豐富的自然資源，包括能源、生物、礦產(chǎn)資源等。在陸地資源日益枯竭的情況下，開發(fā)覆蓋面積占地球總面積71%以上的海洋已成為人類社會(huì)發(fā)展的重要方向[1-2]。

然而，在人類開發(fā)海洋資源的過程中，海洋生物污損是一直伴隨著的、全球性的、困擾人類的一大難題，對(duì)船舶、管道、作業(yè)平臺(tái)、碼頭等海洋設(shè)施設(shè)備的使用壽命等產(chǎn)生了極大的影響和危害[3-4]。因此對(duì)海洋生物污損防治方法的研究引起了人們極大的關(guān)注，并且具有十分重要的意義。

海洋生物污損指的是海洋中的微生物、植物和水生動(dòng)物（如：真菌、海藻、?？?、藤壺、水螅、牡蠣等）附著在船底和海洋人工設(shè)施上并進(jìn)行積累造成的危害。

迄今，人類研究過的海洋生物污損防治方法多種多樣，概括起來主要有兩大類[1]：一是物理防污法；二是化學(xué)防污法。其中，化學(xué)防污法主要是使用某些具有一定毒性的化合物來阻止污損生物的附著，進(jìn)而達(dá)到阻止污損現(xiàn)象發(fā)生的目的。其大致可歸納為：直接加入法、電解防污法、化學(xué)防污涂料法等。當(dāng)前，使用最多的防污方法是化學(xué)防污涂料法。該法具有巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。

19世紀(jì)中葉，防污涂料開始用于船底防止海洋生物的附著，其基本原理是將有毒物質(zhì)混入到涂料中，隨著有毒物質(zhì)的釋放殺死海洋污損生物。隨著科技的發(fā)展，該防污方法得到了不斷改良，防污效果得到了極大的提升?；瘜W(xué)防污涂料法的發(fā)展歷史可概要為三個(gè)階段。其中，第三個(gè)階段（1980年～），因發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫自拋光型防污涂料對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的危害作用，故逐漸開始重視無錫自拋光防污涂料的研發(fā)，尤其是以Cu2O為主要防污劑的防污涂料，以及一些無毒防污涂料，如低表面能防污涂料等的研發(fā)工作。

因Cu2O具有價(jià)廉、高效、廣譜且防污時(shí)效長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，故現(xiàn)已成為有機(jī)錫最好的替代物，這使得Cu2O再次成為防污領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

針對(duì)傳統(tǒng)的Cu2O防污涂層存在的銅離子滲出速率不穩(wěn)定，前期易出現(xiàn)“暴釋”現(xiàn)象，造成環(huán)境污染；后期銅離子滲出速率過低，防污涂層的防污效果減弱，不能起到很好的防污效果等問題，近年來人們提出了利用調(diào)控Cu2O的微觀形貌、粒徑，對(duì)Cu2O進(jìn)行復(fù)合改性等方法，期望進(jìn)一步提高Cu2O的防污性能以及控制銅離子的釋放速率，使其具有更加穩(wěn)定的、長(zhǎng)效的防污性能。

1.氧化亞銅防污原理

Cu2O在海水中不穩(wěn)定，能被氧化生成二價(jià)銅離子。產(chǎn)生的二價(jià)銅離子會(huì)不斷地向防污涂料界面滲出。當(dāng)界面的二價(jià)銅離子達(dá)到一定濃度后，它會(huì)與污損生物的主酶反應(yīng)，使其失去活性；或與細(xì)胞蛋白質(zhì)反應(yīng)，使其產(chǎn)生沉淀；或與細(xì)胞膜反應(yīng)，使其喪失選擇通過性，導(dǎo)致污損生物的死亡，難以在涂料表面黏附生長(zhǎng)，進(jìn)而達(dá)到防污的目的。

2.氧化亞銅防污劑研究進(jìn)展

（1）不同形貌Cu2O防污劑。Wu等人采用液相還原法制備了立方體、球形和八面體三種形貌Cu2O顆粒；系統(tǒng)研究了它們的顆粒大小、結(jié)晶度和防污性能等。結(jié)果表明，所制得的Cu2O顆粒純度高；三種形貌的Cu2O顆粒中，八面體Cu2O的活性最高、銅離子釋放速率最快、防污性能最好?？梢酝茢喑鯟u2O顆粒的形貌會(huì)影響其在水中的活性，進(jìn)而影響其銅離子的釋放速率，最終影響其防污能力。Cu2O顆粒抑菌機(jī)制研究結(jié)果表明，由于細(xì)胞壁厚度的差異，與枯草芽孢桿菌相比，銅離子更易對(duì)大腸桿菌的細(xì)胞膜造成損傷。

熊楊凱研究了Cu2O空心球的制備方法，探討了Cu2O空心球的抑菌抑藻性能等。結(jié)果表明：①利用軟模板法制得的是表面較光滑、結(jié)晶度較高的Cu2O空心球；而利用自模板法制得的是由納米粒子組成的開口空心Cu2O微球。②兩種Cu2O空心球制備的雜化涂層均有良好的防污性能，且其防污性能優(yōu)于摻雜了兩倍市售Cu2O的涂層。③由Cu2O空心球制備的雜化涂層之所以能獲得較好的防污效果，是因?yàn)榧尤肷倭緾u2O空心球后的雜化涂層表面可形成不同的、特殊的形貌，改善了其疏水性能。

從上述結(jié)果可以看出：①不同形貌的Cu2O，其防污性能是有差異的。與立方體、球形相比，八面體Cu2O的活性最高、銅離子釋放速率最快、防污性能最好。②與市售的Cu2O相比，不同方法自制的Cu2O空心球的防污性能更優(yōu)。

（2）納米Cu2O防污劑。當(dāng)前納米科學(xué)與技術(shù)的概念和研究方法已經(jīng)融入很多學(xué)科和領(lǐng)域。近年來受此影響，納米Cu2O的制備及其在防污涂料中的應(yīng)用研究引起了人們極大關(guān)注，已取得了一定的研究進(jìn)展。

韋清等人研究了撞擊流法、液相沉淀法及球磨法制備納米Cu2O的工藝過程，探討了三種方法制得的納米Cu2O的抑藻性能等。結(jié)果表明：①撞擊流法制得的Cu2O產(chǎn)品粒度分布較為均勻、粒徑為30～60nm，屬納米顆粒；液相沉淀法制得的Cu2O產(chǎn)品粒徑為100～500nm，屬納微米顆粒；球磨法制得的Cu2O產(chǎn)品粒度分布不均勻，少量顆粒的粒徑為50nm左右、大量顆粒的粒徑為600nm左右，也屬納微米顆粒。②撞擊流法制得的納米Cu2O的抑藻性能顯著優(yōu)于液相沉淀法和球磨法制得的納微米Cu2O。

Shi等人以水合肼為還原劑，在葡萄糖存在下還原硝酸銅制備了納米Cu2O；樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征及其防污性能等試驗(yàn)結(jié)果表明，制得的Cu2O的純度高、粒徑?。?nm左右）、分布均勻，為球形；自制的納米Cu2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）的防污效果高于市售Cu2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），與市售Cu2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）的防污效果基本相同，說明自制的納米Cu2O對(duì)貽貝附著的防污作用明顯優(yōu)于市售Cu2O。

上述研究結(jié)果表明：①相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Cu2O的粒徑越小，其防污性能越好。②當(dāng)納米Cu2O的用量為市售普通Cu2O的二十分之一時(shí)，就可達(dá)到相同的防污效果，說明納米尺度Cu2O的防污性能是明顯好于市售的普通Cu2O的。

3.氧化亞銅復(fù)合防污劑研究進(jìn)展

（1）Cu2O/聚合物復(fù)合防污劑。Mao等人采用亞硫酸鈉還原-單縮合法制備了聚乙烯吡咯烷酮-氧化亞銅（Cu2O/PVP）微膠囊；對(duì)其形貌、組成和包埋率進(jìn)行了表征；并以2,4-甲苯二異氰酸酯等為原料，通過兩步聚合法制備了親水聚氨酯/環(huán)氧樹脂（PU-EP）接枝樹脂。以Cu2O/PVP為防污劑，PU-EP為基體樹脂，制備了防污涂料。對(duì)制備的涂層的分散性和防污性能等進(jìn)行了評(píng)價(jià)。與普通Cu2O防污涂料相比，Cu2O/PVP防污涂料能提高涂料的分散性，使防污劑初始的釋放速率從19μg/（cm2·d）降低到約11.5μg/（cm2·d）。淺水環(huán)境下的防污板測(cè)試結(jié)果表明，Cu2O/PVP防污涂層可以達(dá)到延長(zhǎng)防污性能的效果。

Lin等人將氧化亞銅-單寧酸（Cu2O-TA）亞微粒以一種簡(jiǎn)單、低成本的方法引入到由冷凍法制成的聚乙烯醇（PVA）水凝膠中。由于TA和PVA之間的氫鍵作用，以及Cu2O-TA亞微粒尺寸小而均勻，Cu2O-TA的引入使Cu2O-TA/PVA復(fù)合防污劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：①提高了力學(xué)性能和長(zhǎng)期應(yīng)用的自修復(fù)能力；②降低了銅的釋放速度，減輕了對(duì)自然環(huán)境的不利影響；③增強(qiáng)了防污性能的協(xié)同作用。

由上述結(jié)果可以清楚地看出，將Cu2O與聚合物復(fù)合后，可較好地解決單一Cu2O作為防污劑時(shí)所存在的問題，取得的主要進(jìn)展有：①與普通Cu2O防污劑相比，Cu2O/PVP、Cu2O-TA/PVA等復(fù)合防污劑能提高涂料的分散性，使Cu2O初始的釋放速率得到有效的降低，較好地克服了其前期易出現(xiàn)“暴釋”的現(xiàn)象。②可增強(qiáng)防污性能的協(xié)同作用。③可以達(dá)到延長(zhǎng)防污性能的效果。

（2）Cu2O/黏土礦物復(fù)合防污劑。黃木超研究了Cu2O復(fù)合材料的工藝過程；測(cè)試了以該Cu2O復(fù)合材料為防污劑制備的海洋防污涂料的防污性能。結(jié)果表明：①Cu2O/殼聚糖（Cu2O/CS-1、Cu2O/CS-2）、Cu2O/松香和Cu2O/膨潤(rùn)土等四種復(fù)合材料的抑菌性能均優(yōu)于市售Cu2O，其中Cu2O/CS-1、Cu2O/松香和Cu2O/膨潤(rùn)土等三種復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性能較好。②四種Cu2O復(fù)合材料均具有穩(wěn)定的釋放銅的功能，可有效延長(zhǎng)海洋防污涂料的防污期效等。

Li等人提出了一種簡(jiǎn)便的減小Cu2O顆粒尺寸的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入黏土礦物可使Cu2O粒徑由750nm降至460nm；采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）賦予其疏水性。在260天的防污現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中，含有15%亞微米級(jí)Cu2O/Clay復(fù)合材料的防污涂料與含有40%市售微米級(jí)Cu2O的防污涂料具有相當(dāng)?shù)男阅?。從?jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面來看，配方中Cu2O含量的降低會(huì)使海洋防污工程受益。

上述結(jié)果表明：①Cu2O/膨潤(rùn)土復(fù)合防污劑的抑菌性能優(yōu)于市售Cu2O；同時(shí)具有穩(wěn)定的釋放銅功能，可有效延長(zhǎng)海洋防污涂料的防污期效。②十六烷基三甲基溴化銨改性后的Cu2O/Clay復(fù)合材料在有機(jī)溶劑中具有良好的分散性；含有15% Cu2O/Clay復(fù)合材料的防污涂料與含有40%市售Cu2O的防污涂料具有相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

（3）其它。目前，國(guó)內(nèi)外研發(fā)的Cu2O復(fù)合防污劑除了上述兩類外還有很多，因不便分類，故將其中較為重要的均列在此節(jié)予以介紹。

Yang等人先用濕法制備了生物炭，再用化學(xué)沉淀法將納米Cu2O負(fù)載在生物炭上，制得Cu2O/生物炭復(fù)合材料，以期改善納米Cu2O的抑菌性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①納米Cu2O成功地負(fù)載在生物炭上，生物炭的存在避免了Cu2O的嚴(yán)重聚集。②與單一納米Cu2O、生物炭相比，Cu2O/生物炭復(fù)合材料的比表面積得到了明顯的增大。③Cu2O/生物炭復(fù)合材料的抑菌效果優(yōu)于單一納米Cu2O。

Li等人通過建立一個(gè)由Cu2O（核心）和銅基金屬有機(jī)框架（Cu-MOF，外殼）組成的防污單元來鎖定銅離子。經(jīng)酸質(zhì)子腐蝕，Cu-MOF在Cu2O表面密集生長(zhǎng)。Cu-MOF的殼層結(jié)構(gòu)可以有效提高內(nèi)部Cu2O的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)銅離子的穩(wěn)定緩釋。此外，Cu2O/CuMOF復(fù)合材料還可以通過其在局部酸性微環(huán)境（pH≤5）發(fā)生污垢生物粘附的情況下快速完全溶解，實(shí)現(xiàn)主動(dòng)防御。Cu2O/CuMOF復(fù)合材料憑借Cu-MOF殼層的水敏性和酸敏性，在自拋光防污涂料中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定、可控和高效的銅離子釋放。

Zhao等人介紹了一種新型的表面處理方法-微弧氧化法（MAO）。該法已被應(yīng)用到鈦合金海洋防污領(lǐng)域，因?yàn)樵谖⒒⊙趸^程中可獲得具有抗菌作用的銳鈦礦和金紅石型TiO2。為了進(jìn)一步提高鈦合金的抗菌和防污能力，該文還探討了將金屬氧化物防污添加劑加入到微弧氧化涂層中。該研究通過在電解液中加入納米Cu2O和納米ZnO，獲得了含有納米粒子的微弧氧化涂層（即Cu2O/Ti6Al4V、ZnO/Ti6Al4V復(fù)合材料）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微弧氧化處理后的Ti6Al4V具有出色的抗菌性能；引入納米Cu2O和納米ZnO后，其抗菌性能會(huì)進(jìn)一步提高；且引入納米Cu2O的抗菌性能更優(yōu)。

由上述結(jié)果可以看出：①以上提及的Cu2O復(fù)合防污劑有：Cu2O/生物炭、Cu2O/CuMOF、Cu2O/Ti6Al4V、ZnO/Ti6Al4V等。②Cu2O/生物炭復(fù)合材料的抑菌效果優(yōu)于單一納米Cu2O。③Cu2O/CuMOF復(fù)合材料擁有穩(wěn)定、可控和高效的銅離子釋放性能。④微弧氧化處理后的Ti6Al4V具有出色的抗菌性能；引入納米Cu2O和納米ZnO后，其抗菌性能會(huì)進(jìn)一步提高等。

4.結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)不同形貌的Cu2O、納米Cu2O、多種Cu2O復(fù)合材料及其防污性能等近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，從中可以看出，（1）不同形貌的Cu2O，其防污性能是有差異的。（2）納米尺度Cu2O的防污性能是明顯好于市售的普通Cu2O的。（3）將Cu2O與聚合物、黏土礦物、生物炭、MOF等材料復(fù)合后，可較好地解決單一Cu2O作為防污劑時(shí)所存在的問題，如：可使Cu2O初始的釋放速率得到有效的降低，較好地克服了其前期易出現(xiàn)“暴釋”的現(xiàn)象，減輕了對(duì)自然環(huán)境的不利影響；且基本擁有穩(wěn)定、可控和高效的銅離子釋放性能等。這些研究成果對(duì)Cu2O防污性能的提高、Cu2O防污劑市場(chǎng)份額的穩(wěn)定或進(jìn)一步擴(kuò)大等無疑會(huì)起到積極的、巨大的促進(jìn)作用。