炭黑在氯化丁基橡膠/天然橡膠并用膠中的分布及相互作用

呂康輝，范玉超，陳小霞，孫艷飛，孫學(xué)杰，陳雪梅

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

自20世紀(jì)初期，多種合成橡膠相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且不同橡膠具備不同的性質(zhì)，這極大拓寬了橡膠的使用范圍[1-2]。丁基橡膠（IIR）為第四大合成橡膠，是由少量的異戊二烯與異丁烯共聚制備的高聚物[3]。而將其進(jìn)行鹵化改性制備的鹵化丁基橡膠（HIIR）除保持了IIR氣密性好的特性，還擁有硫化速度快、可與其他橡膠并用的優(yōu)點(diǎn)，這使得HIIR在輪胎氣密層中的應(yīng)用極為廣泛[4]。

在橡膠加工中，常使用不同橡膠進(jìn)行并用來(lái)取長(zhǎng)補(bǔ)短，通過(guò)調(diào)整并用比達(dá)到所需的加工性能和制品性能要求。橡膠并用雖在一定程度上可以達(dá)到人們所需的性能要求，但采取此方式必須考慮相容性、分散性和共硫化性[5-6]。如兩種聚合物的相容性極差，通過(guò)機(jī)械力強(qiáng)行將二者捏合到一起所得的并用膠性能只會(huì)更差。由于鹵原子的極性，使得HIIR具有一定的極性，因而提高了其與天然橡膠（NR）及填料的相容性[7]。采用一定比例的氯化丁基橡膠（CIIR）與NR并用，可以改善CIIR的加工性能及力學(xué)性能[8]。

對(duì)于橡膠并用體系，填料在不同橡膠相中的分散程度是不同的。橡膠基體的理化性質(zhì)、填料的性質(zhì)以及混煉工藝都是影響填料在不同橡膠相中分布的重要因素。通常來(lái)講，大分子鏈中的雙鍵與炭黑具有強(qiáng)烈的親和作用，即橡膠的不飽和度越高，對(duì)炭黑的親和能力越強(qiáng)，越利于炭黑在其中的分散[9]。研究表明，常見(jiàn)橡膠與炭黑的親和能力由高到低依次為：丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、NR、三元乙丙橡膠、IIR[10]。CIIR雖然經(jīng)過(guò)鹵化作用，具有一定的極性，但與NR相比，結(jié)合炭黑的能力還是相對(duì)較弱。

本工作采用CIIR/NR并用比為70/30的生膠體系，通過(guò)調(diào)整混煉工藝改變炭黑在兩種不同橡膠相中的分布，研究炭黑分布對(duì)CIIR/NR并用膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；CIIR，牌號(hào)1240，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；炭黑N660，龍星化工股份有限公司產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油RAE，殼牌（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

GK1.5N型密煉機(jī)，德國(guó)KRUPP公司產(chǎn)品；Ф160 mm×320 mm開(kāi)煉機(jī)，煙臺(tái)橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；P-200-2PCD型平板硫化機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣磐石油壓工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；MV2000型門(mén)尼粘度儀、MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DKD-K-16801型硬度計(jì)，德國(guó)Bareiss公司產(chǎn)品；CMT-4503型電子拉力機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；5109型彈性試驗(yàn)儀，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；EPLEXOR500N型動(dòng)態(tài)粘彈譜分析（DMA）儀，德國(guó)GABO公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

膠料采用3段工藝混煉，一段和二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，三段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。采用相同的配方體系，設(shè)定4種不同混煉工藝方案。

方案1：一段先加兩種生膠塑煉，然后加炭黑、輔料、油共混；二段進(jìn)行返煉；三段加硫黃下片。

方案2：一段先加兩種生膠、炭黑、輔料共混，然后加油共混；二段進(jìn)行返煉；三段加硫黃下片。

方案3：一段加30份NR、30份炭黑、4份油；二段加一段混煉膠、70份CIIR、剩余炭黑、輔料、油；三段加硫黃下片。

方案4：一段加30份CIIR、30份炭黑、4份油；二段加一段混煉膠、40份CIIR、30份NR，剩余炭黑、輔料、油；三段加硫黃下片。

終煉膠停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151 ℃×60 min。

方案1—4膠料的編號(hào)分別為1#，2#，3#，4#。

1.4 測(cè)試分析

（1）RPA。混煉膠的應(yīng)變掃描條件為：溫度100 ℃，頻率 0.83 Hz，應(yīng)變范圍 1%～500%。

（2）DMA。測(cè)試條件為：頻率 10 Hz，應(yīng)變 0.2%，升溫速率 2 ℃·min-1，溫度范圍－60～80 ℃。

（3）膠料其他性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

由于填料在多相的混煉膠中，從某一相再移到另一相中是非常困難的，因此理論上，對(duì)于本研究的4種膠料，炭黑在NR相中的含量由大到小的膠料編號(hào)依次應(yīng)為3#，2#，1#，4#。

2.1 硫化特性

混煉工藝對(duì)CIIR/NR并用膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 混煉工藝對(duì)CIIR/NR并用膠硫化特性的影響

從表1可以看出：在4種膠料中，3#和4#膠料具有更短的門(mén)尼焦燒時(shí)間和更長(zhǎng)的硫化時(shí)間，這表明膠料的硫化速率相對(duì)較??；3#膠料的門(mén)尼粘度、FL和Fmax最大，而4#膠料的門(mén)尼粘度和FL相對(duì)較小，F(xiàn)max最小，這表明當(dāng)炭黑更多地分布到NR相中，NR與炭黑的結(jié)合力更強(qiáng)，形成的結(jié)合膠更多，導(dǎo)致膠料模量增大，加工性能變差；而當(dāng)炭黑更多地分布到CIIR相中，膠料與炭黑的結(jié)合力較弱，形成的結(jié)合膠較少，膠料模量減小。

2.2 RPA

不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線

在混煉膠的RPA應(yīng)變掃描中，隨著應(yīng)變的增大，膠料的G′呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為，在混煉膠中填料網(wǎng)絡(luò)對(duì)膠料的模量貢獻(xiàn)起到?jīng)Q定性作用，隨著應(yīng)變?cè)龃?，填料網(wǎng)絡(luò)逐漸被破壞，G′也隨之減小，應(yīng)變繼續(xù)增大后，橡膠基體與填料之間的結(jié)合也將被破壞，G′最后趨于穩(wěn)定。一般用應(yīng)變1%與應(yīng)變40%的G′差值（ΔG′）表征膠料的Payne效應(yīng)，ΔG′越大，Payne效應(yīng)越強(qiáng)，填料網(wǎng)絡(luò)化越嚴(yán)重，分散性越差，加工性能也越差。

從圖1可以看出，3#膠料的Payne效應(yīng)最強(qiáng)，4#膠料的Payne效應(yīng)最弱。在方案3中，由于炭黑基本分布在NR相中，NR用量相對(duì)較小，填料與NR形成的結(jié)合膠較多，因此3#膠料的G′最大。在方案4中，炭黑更多地分布在CIIR相中，CIIR用量相對(duì)較大，且炭黑與CIIR之間的結(jié)合能力較差，因此4#膠料的G′最小。在方案2中，炭黑在NR中的含量大于方案1中的炭黑含量，NR與炭黑的結(jié)合膠較多，使得模量增大，2#膠料的G′與3#膠料相差不大。這表明填料網(wǎng)絡(luò)化嚴(yán)重，以及炭黑與橡膠的結(jié)合力增強(qiáng)，生成了更多的結(jié)合膠，導(dǎo)致混煉膠的模量增大。隨著應(yīng)變的增大，先是填料網(wǎng)絡(luò)被破壞，然后是填料與膠料的部分結(jié)合被破壞，形成流體力學(xué)效應(yīng)，G′逐漸減小，Payne效應(yīng)也更加明顯。

2.3 物理性能

混煉工藝對(duì)CIIR/NR并用膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：3#膠料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和透氣量最大，拉斷伸長(zhǎng)率最小；4#膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和透氣量最小，拉斷伸長(zhǎng)率較大。這表明當(dāng)炭黑更多地分布到某一相橡膠基體中，并用膠就更加凸顯這一橡膠相的性能優(yōu)勢(shì)。即炭黑對(duì)NR具有更好的補(bǔ)強(qiáng)性，導(dǎo)致3#膠料的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最大，但同時(shí)由于炭黑基本分布在NR相中，NR相對(duì)比例又較小，填料與NR形成的結(jié)合膠較多，且網(wǎng)絡(luò)化作用較強(qiáng)，致使應(yīng)力集中效應(yīng)更加顯著，因此3#膠料的拉斷伸長(zhǎng)率最小；炭黑分布到CIIR相中，4#膠料的透氣量最小，氣密性最好，可以更好地發(fā)揮IIR用于內(nèi)襯層的優(yōu)勢(shì)。

表2 混煉工藝對(duì)CIIR/NR并用膠物理性能的影響

2.4 DMA

不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的損耗因子（tanδ）-溫度關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 不同混煉工藝下CIIR/NR并用膠的tanδ-溫度關(guān)系曲線

從圖2可以看出，4條曲線在低溫區(qū)均出現(xiàn)兩個(gè)損耗峰，表明NR與CIIR存在一定的相界面，并不能完全相容，導(dǎo)致占比較小的NR極易在CIIR的主基體中體現(xiàn)出“海-島結(jié)構(gòu)”。3#膠料在低溫區(qū)的tanδ最大，而在常溫及高溫區(qū)的tanδ又最?。?#膠料在低溫區(qū)的tanδ較小，而在常溫及高溫區(qū)的tanδ又較大。RPA顯示，在常溫下，3#膠料由于炭黑更多地分布到NR相中，炭黑與NR之間的相互作用更大，且填料網(wǎng)絡(luò)也更強(qiáng)，導(dǎo)致膠料的G′最大；而4#膠料中由于炭黑與CIIR的相互作用較小，且填料網(wǎng)絡(luò)也更弱，膠料的G′最小，并且高聚物在靠近粘流態(tài)時(shí)，其損耗模量處于一個(gè)較低的水平，由此，G′的高低導(dǎo)致了在常溫及高溫區(qū)3#膠料的tanδ最小，而4#膠料的tanδ較大。分析認(rèn)為，3#膠料中NR占比較小，更易于與炭黑形成結(jié)合膠，導(dǎo)致NR與炭黑的結(jié)合膠在CIIR基體中呈現(xiàn)“海-島”結(jié)構(gòu)，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，橡膠大分子鏈具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，但不強(qiáng)，滯后性嚴(yán)重，因此具有損耗峰，而3#膠料由于NR與炭黑結(jié)合膠的島相結(jié)構(gòu)，在大分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生的損耗較大，膠料的損耗模量高，并且在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，膠料的能量損耗主要由聚合物基體所體現(xiàn)，因此3#膠料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的高損耗模量導(dǎo)致其tanδ較大。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)炭黑更多地分布到NR相中，膠料的門(mén)尼粘度、FL和Fmax較大，表明NR與炭黑的結(jié)合力更強(qiáng)，形成的結(jié)合膠更多。

（2）由于填料在NR相中的網(wǎng)絡(luò)化作用大于其在CIIR相中的作用，導(dǎo)致當(dāng)炭黑更多地分布到NR相中，膠料的Payne效應(yīng)更強(qiáng)。

（3）當(dāng)炭黑更傾向于分散到NR基體中，硫化膠就愈加突出NR的優(yōu)勢(shì)，硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度更大；而當(dāng)炭黑更傾向于分散到CIIR基體中，則更加突出CIIR的優(yōu)勢(shì)，硫化膠的氣密性更好。

（4）當(dāng)炭黑更多地分布到NR相中，膠料在低溫區(qū)的tanδ較大，在常溫及高溫區(qū)的tanδ較小，高溫時(shí)的損耗又相對(duì)較?。欢?dāng)炭黑更多地分布到CIIR相中，膠料在低溫區(qū)的tanδ較小，在常溫及高溫區(qū)的tanδ較大。