水性漆清洗廢溶劑分離再生技術(shù)研究

翟大鋒 吳晉 周夫東

（一汽-大眾汽車有限公司，長(zhǎng)春130011）

1 前言

隨著我國(guó)城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加速發(fā)展，全國(guó)廢水、廢氣、廢渣、以及危險(xiǎn)廢棄物的處理量逐年增加[1]。在自然環(huán)境日益惡化的同時(shí)，企業(yè)環(huán)保處理費(fèi)用也日趨增加。據(jù)中研產(chǎn)業(yè)研究院報(bào)告《2022-2027年汽車涂料產(chǎn)業(yè)深度調(diào)研及未來(lái)發(fā)展現(xiàn)狀趨勢(shì)預(yù)測(cè)報(bào)告》分析，國(guó)內(nèi)汽車涂裝行業(yè)水性漆應(yīng)用已達(dá)到90%以上。而水性漆清洗廢溶劑無(wú)害化處理主要是采用高溫焚燒處理，由于主要成份是水，焚燒過(guò)程中需要大量能耗。處理過(guò)程不僅能源消耗大，處理成本高，而且燃燒過(guò)程導(dǎo)致空氣污染和CO2排放[2]。針對(duì)水性漆清洗廢溶劑處理目前未有理想的處理解決方案，成為汽車涂裝行業(yè)的難題，備受關(guān)注。

汽車涂裝水性漆清洗廢溶劑的主要成分為涂料殘?jiān)?shù)脂和顏料）、有機(jī)溶劑、表面活性劑和水，其中水的含量一般占80%以上，而樹(shù)脂和顏料、有機(jī)溶劑等有害成分，屬于危險(xiǎn)廢棄物[3]，如何分離并再利用成為本行業(yè)的一個(gè)難點(diǎn)。

隨著科學(xué)研究和制造工藝的進(jìn)步，膜分離技術(shù)得到迅速發(fā)展。本研究中的水性漆清洗廢溶劑膜分離再生技術(shù)系首創(chuàng)性發(fā)明，已經(jīng)申報(bào)多項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利，曾獲得2019年中國(guó)設(shè)備管理協(xié)會(huì)涂裝產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進(jìn)中心頒發(fā)的“2019全國(guó)工業(yè)涂裝創(chuàng)新項(xiàng)目”工藝技術(shù)類一等獎(jiǎng)，2020年中國(guó)發(fā)明協(xié)會(huì)頒發(fā)“發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)·項(xiàng)目獎(jiǎng)”金獎(jiǎng)。

2 設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)思路

汽車車身或者其他工件采用水性漆噴涂后，噴涂設(shè)備或工具清洗、噴涂設(shè)備保潔、噴涂輸漆管路和罐體清洗均產(chǎn)生廢棄物水溶液，如圖1所示。

圖1 水性漆清洗廢溶劑的來(lái)源

針對(duì)水性漆清洗廢溶劑處理，采用蒸餾技術(shù)、絮凝技術(shù)、膜分離技術(shù)等多種方法進(jìn)行對(duì)比分析[4]。膜分離技術(shù)由于既有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等優(yōu)勢(shì)，最終選擇了膜分離技術(shù)。首先通過(guò)超濾膜將樹(shù)脂和顏料等涂料殘?jiān)鼜膹U溶劑中濾除，提取超濾液，將涂料殘?jiān)蛛x出來(lái);然后，再將超濾液通過(guò)反滲透（Reverse Osmosis，RO）膜繼續(xù)進(jìn)行膜分離，提取含有少量小分子有機(jī)溶劑的水，將RO濃縮液分離[5]。如圖2所示。

圖2 水性漆清洗廢溶劑膜分離原理

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)摸索，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)三級(jí)膜過(guò)濾的工藝流程[6]，流程如圖3所示，在整個(gè)工藝過(guò)程中，除了產(chǎn)生RO清潔水以外，還有濃縮后的廢漆渣和經(jīng)過(guò)RO膜的濃縮超濾液,該濃縮液富含有機(jī)溶劑。

圖3 三級(jí)膜過(guò)濾的工藝流程

3 抗溶劑膜材料開(kāi)發(fā)

該處理方法，需將料液反復(fù)進(jìn)行濃縮，提取清液。這樣導(dǎo)致進(jìn)入膜系統(tǒng)的料液濃度越來(lái)越高，有機(jī)溶劑含量越來(lái)越高，水性漆清洗廢溶劑內(nèi)含有大量有機(jī)溶劑，對(duì)有機(jī)材料腐蝕性很強(qiáng)，采用膜分離技術(shù)，所使用的膜，正常情況下無(wú)法抵抗溶劑的長(zhǎng)時(shí)間腐蝕。同時(shí)，水性漆清洗廢溶劑中含有樹(shù)脂粘性物質(zhì)，濃差極化越來(lái)越嚴(yán)重。易造成堵膜，導(dǎo)致膜損壞。

篩選全球大量膜材料，模擬現(xiàn)場(chǎng)工況，自主設(shè)計(jì)了抗溶劑膜性能的檢測(cè)方法，即通過(guò)強(qiáng)腐蝕溶劑4個(gè)月浸泡試驗(yàn)檢測(cè)膜的抗溶劑性能。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)浸泡后的膜，均出現(xiàn)溶脹或者起泡現(xiàn)象。無(wú)法滿足耐溶劑需求，如圖4所示。

圖4 普通膜在溶劑浸泡后

為了解決這個(gè)難題，一汽-大眾與中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所合作，開(kāi)發(fā)了抗溶劑膜材料，經(jīng)過(guò)檢測(cè)抗溶劑膜無(wú)起泡、開(kāi)裂，滿足現(xiàn)場(chǎng)使用要求，如圖5所示。

圖5 抗溶劑膜在溶劑浸泡后

整個(gè)處理系統(tǒng)在長(zhǎng)期的運(yùn)行過(guò)程中，同樣也會(huì)導(dǎo)致零部件腐蝕問(wèn)題，如圖6所示。針對(duì)設(shè)備系統(tǒng)關(guān)鍵性部件進(jìn)行了特殊配方設(shè)計(jì)和加工工藝制造，經(jīng)過(guò)各種強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)篩選（168 h，75℃浸泡），最終確保材料的耐久性能。

圖6 密封件

水性漆清洗廢溶劑中含有樹(shù)脂粘性物質(zhì)，又由于濃差極化的存在，易造成堵膜。采用碟管式（Disc Tube,DT）特殊設(shè)計(jì)方式，如圖7所示。碟管式膜技術(shù)是原本專門(mén)針對(duì)垃圾滲濾液處理開(kāi)發(fā)的，它的膜組件構(gòu)造與傳統(tǒng)的卷式膜存在著截然不同的結(jié)構(gòu)。DT膜組件采用開(kāi)放式流道，料液通過(guò)入口進(jìn)入壓力容器中，從導(dǎo)流盤(pán)與外殼之間的通道流到組件的另一端，在另一端法蘭處，料液通過(guò)8個(gè)通道進(jìn)入導(dǎo)流盤(pán)中，被處理的液體以短的距離快速流經(jīng)過(guò)濾膜，然后180°逆轉(zhuǎn)到另一膜面，再?gòu)膶?dǎo)流盤(pán)中心的槽口流入到下一個(gè)導(dǎo)流盤(pán)，從而在膜表面形成由導(dǎo)流盤(pán)圓周到圓中心，再到圓周，再到圓中心的雙“S”形路線，濃縮液從進(jìn)料端法蘭處流出。DT組件兩導(dǎo)流盤(pán)之間的距離為4 mm，導(dǎo)流盤(pán)表面有一定方式排列的凸點(diǎn)。這種特殊的水力學(xué)設(shè)計(jì)使處理液在壓力作用下流經(jīng)濾膜表面遇凸點(diǎn)碰撞時(shí)形成湍流，增加透過(guò)速率和自清洗功能，從而有效地避免了膜堵塞和濃度極化現(xiàn)象，成功地延長(zhǎng)了膜片的使用壽命;清洗時(shí)也容易將膜片上的積垢洗凈，保證DT膜組適用于處理高渾濁度和高含砂系數(shù)的廢水，適應(yīng)更惡劣的進(jìn)水條件和特殊的質(zhì)量指標(biāo)要求。確保廢溶劑在膜組內(nèi)流動(dòng)暢通，長(zhǎng)久使用。

圖7 膜的結(jié)構(gòu)

為了確保膜的性能良好，對(duì)膜的分離特性進(jìn)行了測(cè)試（圖8）。

a.脫鹽率，給水中總?cè)芙夤腆w物中的未透過(guò)膜部分的百分比。經(jīng)過(guò)如圖8所示進(jìn)行測(cè)試脫鹽率，測(cè)試結(jié)果達(dá)到99%。

圖8 膜的透過(guò)能力測(cè)試

b.產(chǎn)水量，透水量的比率，即產(chǎn)水流量和給水流量之比。針對(duì)這種含有溶劑的特定廢水，測(cè)試結(jié)果為8%。

c.通量衰減系數(shù)，針對(duì)這種含有特定溶劑的廢水，每半年衰減量為10%～15%。

d.該材料運(yùn)行環(huán)境溫度范圍為5～40℃。

4 RO清潔水的再利用開(kāi)發(fā)

通過(guò)膜分離系統(tǒng)，RO清潔水含有微量溶劑，不能排放，開(kāi)發(fā)了回收再利用的創(chuàng)新技術(shù)。該技術(shù)為首創(chuàng)性發(fā)明，筆者首先分析了RO清潔水的成份和清洗能力；其次，測(cè)試了采用RO清潔水后水性色漆漆膜的表面狀態(tài)、漆膜的色差和機(jī)械性能；最后，制定了RO清潔水的控制參數(shù)。最終實(shí)現(xiàn)了RO清潔水再利用并能夠滿足汽車涂裝生產(chǎn)質(zhì)量需求。

4.1 RO清潔水成份分析

針對(duì)該問(wèn)題，首先對(duì)需要處理的原材料進(jìn)行了成分分析，根據(jù)材料供應(yīng)商提供的化學(xué)品安全說(shuō)明書(shū)整理出各個(gè)成分的初步內(nèi)容，見(jiàn)表1。

表1 水性漆清洗廢溶劑成份一覽表

廢溶劑的物質(zhì)來(lái)源如表1所示。針對(duì)膜分離后的潔凈RO水，進(jìn)行成分分析，經(jīng)過(guò)氣質(zhì)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，獲得成份結(jié)果，如表2所示，分離出來(lái)的RO水含有一定的有機(jī)溶劑，主要為異丙醇、乙二醇單丁醚等。

表2 水性漆清洗廢溶劑經(jīng)過(guò)膜分離提取純水成份分析表

4.2 RO清潔水清洗能力檢測(cè)

采用膜分離提取純凈水，再次根據(jù)工藝要求配置涂裝清洗液循環(huán)使用。在工藝和質(zhì)量驗(yàn)證中，清洗能力檢測(cè)試驗(yàn)是重要依據(jù)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。采用回用水驗(yàn)證清洗效果，與正常純水配置的清洗液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，回用水隨著有機(jī)溶劑含量提高，清洗效果逐漸提高。分析認(rèn)為由于有機(jī)溶劑的作用，提高了清洗能力[2]。

表3 清洗劑清洗能力檢測(cè)試驗(yàn)一覽表

與此同時(shí)，采用混凝劑絮凝沉淀方法，提取純凈清洗液，溶液內(nèi)有機(jī)溶劑含量用化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）測(cè)試時(shí)，同樣為90 000 mg/L。該回用水，從外觀觀察，與純凈水同樣清澈透明，但該水配置清洗劑進(jìn)行清洗能力測(cè)試，效果卻非常差。分析認(rèn)為，絮凝沉淀提取的潔凈水，表面看很清澈，但含有絮凝劑殘留物，配置清洗劑后，對(duì)清洗添加劑有絮凝作用，導(dǎo)致清洗能力大大下降。

4.3 RO清潔水再利用后漆膜質(zhì)量檢測(cè)

該問(wèn)題一直是能否回用的關(guān)鍵，為了證明這個(gè)問(wèn)題，進(jìn)行了下列試驗(yàn)。

4.3.1 噴涂樣板缺陷放大試驗(yàn)

原漆和再生的RO水樣混合配置，噴涂樣板試驗(yàn)，如圖9所示。過(guò)濾后提取的循環(huán)水，與白中涂混合：1號(hào)樣為1∶1混合，噴涂樣板；2號(hào)樣為10∶1混合，噴涂樣板；3號(hào)樣為10∶0.5混合，噴涂樣板。噴涂后觀察除了1號(hào)樣，在1∶1混合液中，由于水的加入量過(guò)大，導(dǎo)致涂料體系被破壞，出現(xiàn)小臟點(diǎn)外，其他噴涂樣板噴涂效果均正常，未發(fā)現(xiàn)不良現(xiàn)象。

圖9 原漆和再生RO水以1∶1、10∶1、10∶0.5混合所做的噴涂樣板

4.3.2 漆膜色差的影響

使用再生RO水配置清洗溶液，在生產(chǎn)線進(jìn)行批量工藝試驗(yàn)，主要還是再次確認(rèn)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)換色過(guò)程中，是否能對(duì)噴涂管路和噴涂通道清洗到位。針對(duì)換色清洗后首臺(tái)車色差檢測(cè)對(duì)比分析，見(jiàn)圖10檢測(cè)色差報(bào)告，與正常生產(chǎn)無(wú)差異。

圖10 換色清洗后的首臺(tái)車色差報(bào)

4.3.3 漆膜機(jī)械性能測(cè)試

采用回用水進(jìn)行5%～10%與涂料混合后制作測(cè)試樣板，進(jìn)行放大測(cè)試，漆膜性能如硬度、抗石擊、附著力性能均未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。

4.3.4 車身噴涂后外觀檢測(cè)

采用水性漆清洗廢溶劑RO提取清潔水添加Z+G清洗劑后，進(jìn)入噴涂生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行換色清洗試驗(yàn)，在車間進(jìn)行了650臺(tái)車的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，涂層附著力、石擊性能和車身外觀質(zhì)量測(cè)試分析，質(zhì)量穩(wěn)定正常。

4.4 RO清潔水工藝參數(shù)監(jiān)控

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)試驗(yàn)，確認(rèn)水性漆清洗廢溶劑采用清洗水回收再利用處理方式可行，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果于奧迪生產(chǎn)線建造了一套完整設(shè)備，進(jìn)行清洗水回收再利用，壓縮廢溶劑的產(chǎn)生量為原來(lái)的25%。自2020年8月1日開(kāi)始運(yùn)行，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。并在一年多的運(yùn)行過(guò)程中摸索出一套質(zhì)量監(jiān)控管理經(jīng)驗(yàn)，回用水的質(zhì)量，關(guān)系到整個(gè)涂裝生產(chǎn)質(zhì)量，必須嚴(yán)控，主要控制指標(biāo)如下。

測(cè)量COD比較繁瑣，時(shí)間較長(zhǎng)，為了快速和便捷地確定水的質(zhì)量狀態(tài)，日常監(jiān)控中，采用折光率指數(shù)儀有機(jī)物含量快速檢測(cè)方式，如圖11所示快速確認(rèn)RO水中有機(jī)溶劑的濃度變化。

圖11 折光率指數(shù)儀快速測(cè)量有機(jī)溶劑濃度

5 涂料廢渣再利用，實(shí)現(xiàn)溶劑回收和再生環(huán)保涂料

通過(guò)三級(jí)膜分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了水性漆清洗廢溶劑75%水的回收，但25%的含漆渣廢液還是危險(xiǎn)廢棄物，如圖12所示。

圖12 涂料殘?jiān)幚砉に嚵鞒?/p>

該類廢漆殘?jiān)?，再次?jīng)過(guò)耐高濃度膜分離系統(tǒng)，再次濃縮處理。粘度采用涂4粘度杯測(cè)試，通過(guò)從裝滿待檢涂料的粘度杯噴嘴開(kāi)始流出到第一次斷裂為止所持續(xù)的時(shí)間來(lái)表示[7]，經(jīng)過(guò)測(cè)試濃縮后廢漆殘?jiān)扯冗_(dá)到15 s，成為涂料生產(chǎn)半成品原材料。該材料經(jīng)過(guò)再次添加顏料、樹(shù)脂和助劑等成膜物質(zhì)，制造出新的再生涂料。如圖13所示，利用該涂料噴涂試驗(yàn)試驗(yàn)檢測(cè)樣板和車模，附著力和石擊性能均達(dá)到汽車涂層性能要求。

圖13 再生涂料噴涂的車模外殼和檢測(cè)樣板

而殘留的高濃度溶劑水溶液經(jīng)過(guò)蒸餾，如圖14所示，將水、低沸點(diǎn)的溶劑和重油類（難以蒸餾）物質(zhì)分開(kāi)，回收出再生的溶劑，水和一部分低沸點(diǎn)溶劑再次回到生產(chǎn)用涂料清洗水中，整個(gè)殘留的高沸點(diǎn)廢溶劑含量占整個(gè)廢溶劑的5%，可以作為清潔燃料焚燒處理，由于成分中不含有氯元素，無(wú)二噁英類物質(zhì)產(chǎn)生，焚燒性能良好。

圖14 廢溶劑RO濃縮液進(jìn)行蒸餾，分離水和溶劑

6 結(jié)束語(yǔ)

該系統(tǒng)的發(fā)明和生產(chǎn)流程的出現(xiàn)，水性漆也和粉末涂料一樣，實(shí)現(xiàn)逆制造,獲得真正意義上的綠色循環(huán)體系。在整個(gè)工藝過(guò)程不添加外來(lái)物質(zhì)，采用純物理方法，進(jìn)行水、溶劑和涂料的回收。實(shí)現(xiàn)了75%的水重新回到生產(chǎn)線再次使用，合成的再生涂料附著力和石擊性能均達(dá)到汽車涂層性能要求。整個(gè)回收過(guò)程成本低，高效環(huán)保，有較高的附加值。該技術(shù)在奧迪生產(chǎn)線實(shí)際應(yīng)用兩年，性能可靠，單條15萬(wàn)輛涂裝生產(chǎn)線降低成本超過(guò)500萬(wàn)元。