針式中心加熱卷煙抽吸后煙絲中煙堿和霧化劑的徑向變化

張 璟，王 康，譚 健，羅誠浩，黃 龍*

1. 湖北中煙工業(yè)有限責任公司，武漢市東西湖區(qū)金山大道1355 號黃鶴樓科技園 430040

2. 湖北省煙草產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，武漢市硚口區(qū)寶豐路6 號 430030

近年來，新型煙草制品呈現(xiàn)快速發(fā)展態(tài)勢，國際市場規(guī)模逐漸擴大。其中，加熱不燃燒煙草制品（Heated tobacco products，HTPs）相比其他新型煙草產(chǎn)品，使用方式和風味特性最接近卷煙制品，其研究在世界范圍內(nèi)受到廣泛關注［1-7］。加熱卷煙通過熱源對煙彈中的發(fā)煙芯材進行加熱，烘烤出煙草中的香味物質(zhì)，減少卷煙高溫燃燒時有害物質(zhì)和側(cè)流煙氣的產(chǎn)生。按國際煙草研究合作中心（CORESTA）的分類，加熱卷煙可分為電加熱卷煙（eHTP）、炭加熱卷煙（cHTP）和氣溶膠加熱卷煙（aHTP）三類，其中，電加熱卷煙產(chǎn)品發(fā)展最為迅速［8-11］。以菲莫國際煙草公司iQOS為代表的中心電加熱卷煙一經(jīng)推出，就受到消費者廣泛青睞，其主流加熱元件有片式和針式兩種［12-14］，距離加熱元件不同距離處溫度不同，烘烤出煙絲中的物質(zhì)的量也不同［15-18］。目前，國內(nèi)外對加熱卷煙的基礎研究主要集中在煙草材料分析和氣溶膠釋放等方面［19-23］，對主要成分在煙絲中的分布和遷移規(guī)律鮮有報道。張麗等［24］研究了加熱卷煙氣溶膠中1，2-丙二醇、丙三醇、煙堿及部分香味成分的轉(zhuǎn)移行為，獲得了初步的轉(zhuǎn)移規(guī)律，但未進行深入分析。因此，本研究中通過自主設計的煙絲徑向分層裝置，對針式中心加熱卷煙抽吸前后的煙絲進行多層分離，考察了煙堿和霧化劑在煙絲中的徑向及逐口分布規(guī)律，并建立煙堿和霧化劑濃度與徑向距離之間的線性方程，旨在為加熱卷煙的直徑優(yōu)化和有效成分的釋放調(diào)控提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

MOK 2.0 中心針式電加熱器具及海外市售COO 加熱卷煙（全味）（湖北中煙工業(yè)有限責任公司新型煙草制品工程中心提供）。煙支和針式中心加熱煙具的具體信息：加熱卷煙煙支直徑7.7 mm，煙支總長56 mm（煙芯段15 mm+中空段15 mm+紙管段14 mm+醋纖段6 mm+中空段6 mm），見圖1；中心加熱針材質(zhì)為氧化鋁陶瓷，圓柱與圓錐復合體，外徑2 mm，外露部分由13 mm 圓柱段+2 mm 圓錐段組成，見圖2。煙具預熱時間為12 s。

圖1 煙支結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of tobacco rod structure

圖2 中心加熱針結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of a centrally positioned heating needle structure

煙堿標準品（≥99%，國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心提供）；丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇（內(nèi)標）（≥99%，國藥集團化學試劑有限公司）；異丙醇（色譜純，德國CNW科技公司）。

NSM100 加熱卷煙吸煙機（青島頤中科技有限公司）；i-TDM200微細熱電偶測溫平臺（中國煙草總公司鄭州煙草研究院）；7890A 氣相色譜儀（配有熱導檢測器，美國Agilent公司）；HY-5調(diào)速回旋振蕩器（常州國華電器有限公司）；AL204 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；200 μL、1 000 μL、10 mL移液器（美國Gilson公司）；有機相針式濾器（0.45 μm，上海安譜實驗科技股份有限公司）；DB-1701 彈性石英毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×1.0 μm）。

1.2 方法

1.2.1 加熱卷煙的抽吸

預實驗中分別采用標準抽吸（ISO）模式（抽吸容量35 mL、抽吸持續(xù)時間2 s、抽吸間隔60 s，器具可抽4 口）和加拿大深度抽吸（HCI）模式（抽吸容量55 mL、抽吸持續(xù)時間2 s、抽吸間隔30 s，器具可抽8口）抽吸卷煙，發(fā)現(xiàn)兩種抽吸模式下實驗現(xiàn)象及規(guī)律具有一致性?？紤]到HCI 模式單口抽吸容量更大，器具可抽吸口數(shù)更多，煙氣總捕集量更大，更能保證結(jié)果的準確性，故后續(xù)實驗中用HCI 模式抽吸卷煙。3 支卷煙為一組，設定每支卷煙抽吸8 口、每個樣品平行測定2次。

1.2.2 煙芯溫度的測量

采用微細熱電偶測溫平臺測量加熱卷煙煙芯的溫度。對加熱器具外殼進行開窄槽處理，便于插入熱電偶，分別在距煙芯進氣端面1、3、5、7、9、11、13、15 mm處插入熱電偶，實現(xiàn)軸向位置間隔2 mm的煙芯溫度采集。熱電偶插入深度分別為0.85、1.85、2.85 mm，實現(xiàn)不同徑向位置的煙芯溫度采集。

1.2.3 煙絲徑向分層

使用自主設計的煙絲分層剝離裝置分離煙絲。該裝置由三部分組成：內(nèi)層固定套筒、外層固定套筒和螺紋鉆頭（圖3）。套筒外徑8 mm，內(nèi)徑7.8 mm，壁厚0.1 mm，用于固定7.7 mm尺寸煙支。內(nèi)層固定套筒底部開有一直徑為3 mm的圓孔，用于分離內(nèi)層煙絲；外層固定套筒底部開有一直徑為5 mm 的圓孔，用于分離中層煙絲。螺紋鉆頭直徑適配套筒底部孔徑，用于將煙絲從套筒中剝離出來，螺紋設計有利于煙絲被靈活旋出，使其不易在分離過程中堆積。該裝置分離煙絲步驟如下：①將煙絲段取下，連同卷煙紙一起裝入內(nèi)層固定套筒，用直徑3 mm的螺紋鉆頭旋出內(nèi)層煙絲；②將剩余煙絲連同卷煙紙放入外層固定套筒，用直徑5 mm的螺紋鉆頭旋出中層煙絲；③將煙絲連同卷煙紙取出，剝離剩余煙絲，即得外層煙絲。該裝置將煙絲沿徑向分為圖4所示的3 層，其中r1=1.5 mm、r2=2.5 mm、r3=3.8 mm，理論上分離后內(nèi)、中、外3層煙絲的質(zhì)量比為2.25∶4.00∶8.19。

圖3 煙絲分層剝離裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of structure of tobacco section stratifying device

圖4 煙絲分層示意圖Fig.4 Schematic diagram of tobacco section stratifying

挑選10 支質(zhì)量接近（質(zhì)量平均值±10 mg）的煙支，經(jīng)過挑選后的煙支，理論上認為其質(zhì)量一致。5支在抽吸前進行煙絲分層，5支在抽吸完成后進行煙絲分層。抽吸前和抽吸后5支加熱卷煙煙絲的平均質(zhì)量分別為0.280 2 g 和0.224 0 g，以平均質(zhì)量進行理論值計算，再與煙絲分離后內(nèi)、中、外各層煙絲的實際稱量值進行比較，測量值與理論值間的相對誤差小于10%，煙絲分層效果較好（表1）。

表1 煙絲分層后的實測值和相對誤差Tab.1 Measured weights and relative errors of stratified tobacco circles

1.2.4 1，2-丙二醇、丙三醇和煙堿的測定

將每組剝離后的內(nèi)、中、外3 層煙絲分別放入萃取瓶中，稱量各部分煙絲質(zhì)量，隨后加入20 mL含內(nèi)標的異丙醇萃取液（萃取液中內(nèi)標物1，3-丁二醇的濃度為0.2 mg/mL），超聲萃取60 min，經(jīng)有機相針式濾器過濾后，取1 mL 萃取液至色譜瓶中，進行GC-TCD分析。分析條件：

色譜柱：DB-1701型毛細管柱（30 m×0.32 mm×1.0 μm）；程序升溫（3 min）；進樣口溫度：260 ℃；TCD 檢測器溫度：260 ℃；載氣：氦氣，流速1.5 mL/min，恒流模式；尾吹氣：氦氣，流速30 mL/min；進樣體積：1 μL，分流進樣，分流比5∶1。

該檢測方法能同時檢測出煙絲中1，2-丙二醇、丙三醇和煙堿的質(zhì)量分數(shù)，3種物質(zhì)的加標回收率分別在91.2%～98.8%、93.5%～95.6%和92.1%～97.3%之間；檢出限分別為0.006%、0.008%和0.010%，定量限分別為0.02%、0.03%和0.03%；連續(xù)進樣20 次的RSD分別為1.46%、1.70%和1.64%；日內(nèi)和日間重復性的RSD 分別在1.38%～2.42%和2.83%～3.81%之間，均小于5%。該檢測方法操作簡單，靈敏度高，穩(wěn)定性好。

煙絲中各化合物的質(zhì)量分數(shù)按公式（1）計算：

式中：X表示各化合物的質(zhì)量分數(shù)；c表示測得的各化合物的濃度，mg/mL；V表示萃取液體積，mL；m表示煙絲質(zhì)量，mg。

各層煙絲中化合物的釋放效率按公式（2）計算：

式中：η表示化合物的釋放效率；a1表示抽吸前各層煙絲中化合物的含量（1 cm3煙絲中化合物的質(zhì)量，下同），mg/cm3；a2表示抽吸后各層煙絲中的化合物含量，mg/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙芯溫度分布

溫度分布與煙絲內(nèi)部物質(zhì)轉(zhuǎn)移情況相關性較強，利用3次樣條插值法基于已知檢測點的溫度數(shù)據(jù)計算煙芯內(nèi)其他點的溫度數(shù)據(jù)，煙絲在抽吸過程中軸向縱剖面的溫度分布如圖5所示。從徑向距離上看，內(nèi)層煙絲溫度從60 ℃逐步上升至200 ℃，中層煙絲溫度從40 ℃逐步上升至160 ℃，外層煙絲溫度最高僅達到120 ℃左右。隨著抽吸的進行，煙芯內(nèi)部溫度逐漸上升，溫度分布在軸向方向?qū)ΨQ性降低（即圖中上下對稱性降低），在軸向縱剖面上出現(xiàn)由圓形結(jié)構(gòu)向水滴結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。王樂等［25］對加熱卷煙煙芯段溫度的測量結(jié)果顯示，相同時刻卷煙煙芯溫度從表面至內(nèi)部逐漸升高，垂直位置與平行位置的溫度變化趨勢基本相同，但并不呈對稱分布。本研究中所得結(jié)論與上述文獻報道相一致。

圖5 煙絲軸向縱剖面溫度分布Fig.5 Axial temperature distribution along longitudinal tobacco rod

2.2 煙堿和霧化劑在煙絲中的徑向分布

抽吸前后1，2-丙二醇、丙三醇和煙堿在各層煙絲中的質(zhì)量分數(shù)分布如表2所示。抽吸前煙絲中1，2-丙二醇、丙三醇和煙堿的質(zhì)量分數(shù)分別為0.63%、19.42%和0.97%。抽吸后，煙絲中檢測到的1，2-丙二醇、丙三醇及煙堿質(zhì)量分數(shù)由內(nèi)層到外層遞增，證明距離加熱針越近，化合物釋放量越大，與預測結(jié)果一致。值得注意的是，抽吸后由于水分等物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的變化，導致丙三醇和煙堿所占比例上升，故抽吸后外層煙絲中丙三醇和煙堿的質(zhì)量分數(shù)反而較抽吸前上升。因此，基于1 cm3煙絲中化合物的質(zhì)量（即含量，單位mg/cm3）更有利于研究煙堿和霧化劑在煙絲中的變化規(guī)律。

表2 抽吸前后煙堿和霧化劑在各層煙絲中的質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Mass fractions of nicotine and atomizing agents in each tobacco circle before and after smoking （%）

圖6 所示為1，2-丙二醇、丙三醇和煙堿在各層煙絲中的加熱釋放效率?？梢?，化合物在煙絲中的釋放效率由內(nèi)層到外層逐步下降，與溫度變化趨勢相一致。隨著徑向距離的增加，溫度逐漸降低，煙堿和霧化劑的釋放效率也相應降低，表明溫度是影響成分釋放的重要因素。1，2-丙二醇沸點為187 ℃，在內(nèi)層、中層和外層煙絲中的加熱釋放效率分別為99.79%、69.11%和58.23%，釋放最為充分；丙三醇沸點為290 ℃，在內(nèi)層、中層和外層煙絲中的加熱釋放效率分別為78.69%、19.55%和4.15%，受徑向距離影響明顯；煙堿沸點為247 ℃，在內(nèi)層、中層和外層煙絲中的加熱釋放效率分別為98.12%、43.39%和13.55%，受徑向距離影響程度較丙三醇弱。1，2-丙二醇、煙堿和丙三醇的沸點依次升高，三者在各層煙絲中的加熱釋放效率降低程度逐漸增大，表明釋放效率受徑向距離影響的程度與物質(zhì)沸點具有較為明顯的相關性。因此，推測沸點是影響煙堿和霧化劑釋放效率的重要因素。

圖6 煙堿和霧化劑在各層煙絲中的加熱釋放效率Fig.6 Releasing efficiencies of nicotine and atomizing agents in each tobacco circle during heating

2.3 煙堿和霧化劑在煙絲中的徑向逐口分布

為保證抽吸前后單位體積內(nèi)煙絲質(zhì)量一致，抽吸前煙絲在插入加熱針后再分離，同抽吸后煙絲分離狀態(tài)一致。1，2-丙二醇含量在煙絲中的徑向逐口分析結(jié)果如圖7所示，可知，起始時1，2-丙二醇含量為5.30 mg/cm3（虛線所示）。抽吸時，中層和外層煙絲中1，2-丙二醇的含量隨抽吸口數(shù)增大均呈下降趨勢，且中層和外層煙絲中的1，2-丙二醇含量在同步遞減。內(nèi)層煙絲中的1，2-丙二醇含量逐口檢測值為0，研究發(fā)現(xiàn)，僅預熱不抽吸的加熱卷煙內(nèi)層煙絲中的1，2-丙二醇含量也為0。分析認為，在預熱階段，由于內(nèi)層煙絲緊鄰加熱針，針體溫度（350 ℃）超過1，2-丙二醇沸點（187 ℃），使其氣化，1，2-丙二醇氣化后發(fā)生自由擴散，向中外層遷移。丙三醇和煙堿在預熱階段也遵循相同的規(guī)律，但是其沸點較高，因此，在預熱階段內(nèi)并沒有完全氣化并擴散至中外層，所以預熱階段的含量不為0。

圖7 各層煙絲中1,2-丙二醇含量隨抽吸口數(shù)序號的變化Fig.7 Variations of 1,2-propanediol content with proceeding of puffing in each tobacco circle

丙三醇含量在煙絲中的徑向逐口結(jié)果如圖8 所示，可知，起始時丙三醇的含量為98.83 mg/cm3（虛線所示）。隨著抽吸的進行，內(nèi)層煙絲中丙三醇含量大幅下降；中層煙絲在前3 口的釋放量較高，但第3 口過后，煙絲中的丙三醇含量幾乎無變化；外層煙絲中的丙三醇幾乎全部殘留在煙絲中，第6口過后微量釋放。從變化曲線可以看出，加熱針加熱后釋放的丙三醇主要來自內(nèi)層煙絲，而中層和外層煙絲中超過80%的丙三醇仍然殘留在煙絲中。

圖8 各層煙絲中丙三醇含量隨抽吸口數(shù)序號的變化Fig.8 Variations of glycerol content with proceeding of puffing in each tobacco circle

煙堿含量在煙絲中的徑向逐口結(jié)果如圖9所示，可知，起始時煙堿含量為6.40 mg/cm3（虛線所示）。內(nèi)層煙絲煙堿含量隨著抽吸的進行逐漸下降，中層煙絲中的煙堿在第5口過后開始有明顯的釋放，而外層煙絲中的煙堿含量幾乎無變化。

圖9 各層煙絲中煙堿含量隨抽吸口數(shù)序號的變化Fig.9 Variations of nicotine content with proceeding of puffing in each tobacco circle

周慧明等［26］通過分析多數(shù)產(chǎn)品中煙堿與丙三醇、丙三醇與水分、煙堿與水分的釋放量兩兩之間的相關系數(shù)，發(fā)現(xiàn)煙堿和丙三醇的釋放量具有較強相關性。從上述徑向逐口分布規(guī)律上看，煙堿與丙三醇的釋放也具有一定相關性。

2.4 煙堿和霧化劑在煙絲中的徑向分布模型

為獲得盡可能多的不同徑向距離處的煙絲化合物含量數(shù)據(jù)，設計不同尺寸的煙絲分層剝離裝置，對煙絲進行多層分離。用底部孔徑分別為1、2、3、5 mm 的套筒，將抽吸后的煙絲分為3 層、4 層，如圖10所示。以各層煙絲的中心位置距離作為該層煙絲的平均徑向距離，建立徑向距離和化合物含量之間的方程，取相同徑向距離化合物含量的平均值。徑向距離及其對應的化合物含量如表3所示，方程擬合結(jié)果如圖11所示。

圖10 煙絲分層示意圖Fig.10 Schematic diagram of tobacco stratifying

表3 煙絲平均徑向距離對應的化合物含量Tab.3 Contents of compounds corresponding to average radial distance of tobacco section

圖11 1,2-丙二醇（a）、丙三醇（b）和煙堿（c）含量與徑向距離的擬合結(jié)果Fig.11 Fitting results of 1,2-propanediol（a），glycerol（b）and nicotine（c）contents to radial distance

采用指數(shù)、線性和對數(shù)3種曲線分別對結(jié)果進行擬合，發(fā)現(xiàn)線性方程的擬合效果最好，表明抽吸后煙絲中各化合物含量隨徑向距離的變化大體還是呈線性相關關系。其中，丙三醇和煙堿的擬合效果較好，R2分別為0.953 5和0.985 7；1，2-丙二醇的擬合效果較差，可能與其在一定距離范圍內(nèi)，煙絲中的檢出含量均為零有關。

通過擬合可以發(fā)現(xiàn)，針對樣品卷煙，當煙絲半徑為3.5 mm時，抽吸后煙絲中煙堿和丙三醇的含量分別為6.23 和94.92 mg/cm3，與初始含量相比，二者在煙絲中的殘留率高達95%以上，意味著更外層的煙絲有效物質(zhì)釋放不足5%。適當減小煙支直徑，可減少煙絲用量，同時保持煙氣濃度和生理滿足感基本不變。

3 結(jié)論

通過自主研發(fā)設計的煙絲分層剝離裝置，實現(xiàn)煙絲的徑向多層分離。①抽吸后煙堿和霧化劑在煙絲中的徑向分布受徑向距離影響明顯，距離加熱針越近，溫度越高，物質(zhì)釋放越充分，釋放效率為1,2-丙二醇＞煙堿＞丙三醇，與其沸點具有明顯的相關性；②抽吸后煙堿和霧化劑在煙絲中的含量隨徑向距離的變化大體呈線性相關關系，適當減小煙支直徑，可減少煙絲用量，同時保持煙氣濃度和生理滿足感基本不變。