鈣鈦礦太陽能電池大面積組件制備的研究進(jìn)展

宋京華

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

鈣鈦礦太陽能電池（PSC）因生產(chǎn)成本低、原料儲(chǔ)量豐富、器件光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）高，自誕生之日起發(fā)展迅速，目前實(shí)驗(yàn)室制備的電池器件最高認(rèn)證效率高達(dá)25.5%［1］。據(jù)估算，PSC 的發(fā)電成本將有望低于核能、風(fēng)能、水利、天然氣、煤等現(xiàn)行發(fā)電方式，更遠(yuǎn)低于目前廣泛使用的商業(yè)化晶硅太陽能電池［2］，PSC 已成為太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

制約PSC 商業(yè)化推廣使用的問題在于電池器件的大面積化和穩(wěn)定性。PSC 實(shí)驗(yàn)室器件（面積小于1 cm2）的PCE 較高（超過20%），但電池器件面積放大后（面積大于10 cm2）的PCE 大幅下降（降至10%）［3］；PSC 器件的壽命約上千小時(shí)［4］，遠(yuǎn)低于商業(yè)化的晶硅太陽能電池，穩(wěn)定性也亟待提高。為得到兼具高效率與高穩(wěn)定性的大面積PSC，需分析PSC 的組成與結(jié)構(gòu)，對構(gòu)成PSC 的材料成分、內(nèi)部各個(gè)功能層的制備方式以及功能層間的連接方式進(jìn)行合理選擇，是得到效率高且穩(wěn)定性高的大面積PSC 的關(guān)鍵。

本文介紹了適用于PSC 流水線生產(chǎn)的大面積組件結(jié)構(gòu)，以及組件中各個(gè)功能層所需的材料及其制備方法，并結(jié)合穩(wěn)定性因素考量對上述材料和方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，以期為未來鈣鈦礦太陽能電池的實(shí)際生產(chǎn)提供思路。

1 PSC 器件的結(jié)構(gòu)與工作原理

1.1 染料敏化太陽能電池到PSC 的演變過程

鈣鈦礦一詞一般用于指代擁有ABX3型晶體結(jié)構(gòu)的化合物［5］。PSC 因電池的光電轉(zhuǎn)換層采用了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料而得名［6］。

PSC 是由染料敏化太陽能電池（DSSC）演變而來，DSSC 的結(jié)構(gòu)如圖1（a）［7］所示。由圖1（a）可見，由下到上依次是進(jìn)光的透明電極、作為電子傳輸層的TiO2多孔薄膜與附著在薄膜上起光電轉(zhuǎn)換作用的染料敏化劑、電解質(zhì)液及背電極。Kojima等［8］將鈣鈦礦材料（MA）PbBr3與（MA）PbI3（MA 為甲胺（CH3NH3））作為敏化劑。Kim 等［9］將DSSC 的電解質(zhì)液換為固態(tài)空穴傳輸介質(zhì)spiro-OMeTAD（2，2'，7，7'-四（N，N-二對甲氧基苯胺）-9，97'-螺二芴），保留TiO2多孔薄膜的基礎(chǔ)上引入了致密TiO2薄膜層結(jié)構(gòu)。Lee 等［10］在上述基礎(chǔ)上對TiO2多孔薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，從可以傳輸電子的TiO2多孔薄膜形態(tài)演進(jìn)到僅起支撐作用的絕緣Al2O3骨架。經(jīng)過一系列演變形成了圖1（b）中PSC 的早期結(jié)構(gòu)［11］，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展為現(xiàn)在常見的介觀結(jié)構(gòu)和平板結(jié)構(gòu)。

圖1 DSSC（a）［7］到初期PSC（b）［10］的結(jié)構(gòu)演變過程示意圖Fig.1 Diagram of structure evolution process from DSSC(a)［7］ to the early-stage PSC(b)［10］.

1.2 PSC 器件的結(jié)構(gòu)與工作原理

PSC 器件的基本結(jié)構(gòu)如圖2 所示［12］。由圖2可見，鈣鈦礦材料構(gòu)成的光活性層（即光電轉(zhuǎn)換層）位于中間，上下緊鄰空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層（ETL），這兩個(gè)載流子傳輸層外側(cè)又各自接出電極。通常兩個(gè)電極分別為由透明導(dǎo)電氧化物FTO（摻雜氟的SnO2）或ITO（90%（w）的In2O3和10%（w）的SnO2）充當(dāng)?shù)耐该麟姌O和由Au或Ag 等貴金屬制備的背電極（即圖2 中的Metal electrode）。按是否含有介孔層將PSC 分為介孔正向電池（即圖2 中的Mesoporous n-i-p）和平面電池；而平面電池按ETL 與HTL 相對于透明電極的位置分為平面正向電池（即圖2 中的Planar n-i-p，ETL 緊鄰?fù)该麟姌O）與平面反向電池（即圖2 中的planar p-i-n，HTL 靠近透明電極）［13］。由于介孔正向電池中的介孔層生產(chǎn)工藝復(fù)雜［14］，同時(shí)典型的介孔層材料TiO2在長期紫外光照環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦光活性層發(fā)生分解［15］，大面積PSC 器件的結(jié)構(gòu)應(yīng)首選平面電池結(jié)構(gòu)［16］。

以平面正向電池為例，PSC 器件的工作原理如圖3 所示［17］。由圖3 可見，太陽光透過透明電極（正結(jié)構(gòu)中透明電極在外電路中是陽極，故圖3中用光陽極代表）和緊鄰的ETL 打在光活性層上，并在光活性層中發(fā)生光子到激子（由電子與空穴組成）的轉(zhuǎn)變；光活性層材料（MA）PbI3激子束縛能較小，光生激子快速弛豫、分離成為自由的電荷與空穴。因（MA）PbI3與ETL 材料TiO2和HTL 材料spiro-OMeTAD 存在能極差，分離的自由電荷和空穴分別注入相應(yīng)載流子傳輸層的導(dǎo)帶與價(jià)帶，并進(jìn)一步被與載流子傳輸層相鄰的外部電極收集。當(dāng)連接外電路負(fù)載時(shí)，整個(gè)PSC 器件在光照下產(chǎn)生電流。圖3（b）中的紅色箭頭代表分離的自由電荷與空穴的復(fù)合，這是電池能量轉(zhuǎn)換效率存在理論極限的原因之一。

圖3 PSC 的工作原理示意圖［17］Fig.3 Diagram of PSC working principle［17］.

1.3 PSC 器件的串聯(lián)連接

單一器件PSC較晶硅太陽能電池或以碲化鎘、銅銦鎵硒為代表的第二代太陽能電池難在大面積下保持高PCE，單一器件PSC 的PCE 隨器件面積的增加急劇衰退［3］。而太陽能電池的大面積是保證高功率輸出的關(guān)鍵，因此，需要將多個(gè)小面積的PSC 器件進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)，保證高PCE 的前提下獲得高功率的大面積太陽能電池組件［18］。

多個(gè)PSC 器件間的連接方式繼承了DSSC 器件間的連接方式［18-20］。圖4（a）、（c）和（d）分別代表多個(gè)電池器件間的不同串聯(lián)連接方式，圖4（b）代表并聯(lián)連接［19］。圖4（b）、（c）和（d）代表的連接方式對于PSC 均存在缺點(diǎn)［20］，實(shí)際應(yīng)用中多個(gè)PSC 器件的連接方式以圖4（a）代表的S 型串聯(lián)為主［3，20-22］。串聯(lián)連接組件的短路電流與其中各器件的短路電流一致，總開路電壓是各器件電壓的加和。

圖4 DSSC 中多器件之間的串、并聯(lián)連接方式［19］Fig.4 Serial and parallel connection between multiple devices in DSSC［19］.

為實(shí)現(xiàn)多個(gè)小面積PSC 器件的S 型串聯(lián)需要進(jìn)行如圖5 所示的三次光刻［21］，分別針對透明電極，由ETL、鈣鈦礦光活性層和HTL 組成的核心層，以及背電極，在圖5 中依次記作P1、P2 和P3。P1、P2 和P3 需選用不同波段的刻蝕光，在PSC組件的制備過程中與每層材料的制備穿插進(jìn)行：首先對透明電極進(jìn)行P1 光刻制備核心層，再對核心層整體進(jìn)行P2 光刻制備背電極，并對背電極進(jìn)行P3 光刻。合理配置P1、P2 和P3 三次光刻的相對位置，可提高PSC 組件內(nèi)部的連接效率，增大組件整體的輸出功率。

圖5 用于PSC 組件形成內(nèi)部串聯(lián)的三次光刻示意圖［21］Fig.5 Diagram of three-stage photoetch for forming internal series connection of PSC components［21］.

2 PSC 組件的分層制備

2.1 PSC 的光活性層及其制備

以平面正向電池為例，通過在包含透明電極的襯底上先后沉積ETL、鈣鈦礦光活性層、HTL 和背電極得到PSC 組件［23］。鈣鈦礦光活性層為PSC組件的核心，是實(shí)現(xiàn)光能（光子）轉(zhuǎn)化為電能（包含電子和空穴的自由載流子）的功能層，其余功能層都是為了最大化利用光活性層的功能而設(shè)計(jì)的。最典型的光活性層材料為（MA）PbI3。通常用于光活性層、化學(xué)式為ABX3的鈣鈦礦材料的A 位陽離子以甲胺離子、甲脒離子為主，可以對二者進(jìn)行互混，也可以對它們進(jìn)行銫離子等無機(jī)離子的摻雜；B 位陽離子一般為鉛離子；X 位陰離子一般基于氯、溴、碘三種鹵族元素，以碘離子為主，可以進(jìn)行溴離子及氯離子的摻雜。A、B 以及X 位不同離子的選取影響鈣鈦礦材料的晶格、帶隙等微觀參數(shù)，宏觀上表現(xiàn)為鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性、光吸收能譜等性質(zhì)的變化，對PSC 器件整體的穩(wěn)定性、表面顏色以及PCE 等性能造成影響［24］。因此，需要對鈣鈦礦材料進(jìn)行不同配比成分的摻雜實(shí)驗(yàn)［21，25］，以獲得具有更高PCE、更優(yōu)穩(wěn)定性的光活性層。

鈣鈦礦光活性層的制備工藝繁多，一般可分為溶液制備法（濕法）和氣相沉積法（干法）。對比發(fā)現(xiàn)，采用濕法制備光活性層的PSC 器件的PCE較高［26］，濕法制備優(yōu)于干法。濕法制備按選用技術(shù)又分為旋涂法、刮刀法和狹縫涂布法等。旋涂法因成本低、操作方便廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的小面積PSC 器件；而對于大面積鈣鈦礦光活性層的制備，狹縫涂布法擁有其他濕法所不具備的突出優(yōu)點(diǎn)（可連續(xù)生產(chǎn)、材料利用率高等）［27］。結(jié)合其他文獻(xiàn)總結(jié)［14，28］，可以預(yù)測狹縫涂布法將會(huì)成為最適宜大面積PSC 組件及PSC 的工業(yè)批量化流水線中鈣鈦礦光活性層的制備技術(shù)。

采用狹縫涂布法制備鈣鈦礦光活性層，首先將鈣鈦礦前驅(qū)液（將金屬鹵化物與有機(jī)胺鹽或鹵化銫按一定比例溶于極性溶劑（一般包括二甲基甲酰胺、二甲基亞砜（DMSO）、γ-丁內(nèi)酯與N-甲基吡咯烷酮）中配制成的溶液）存儲(chǔ)在儲(chǔ)液泵中，通過控制系統(tǒng)將前驅(qū)液均勻地從狹縫涂布頭中連續(xù)擠壓至基底上，配合以加熱、輻射等涂布輔助工藝［29］，形成連續(xù)、均勻的鈣鈦礦光活性層。調(diào)試鈣鈦礦材料所需原料的成分與配比、選擇合適的極性溶劑以得到效果更好的前驅(qū)液，結(jié)合恰當(dāng)?shù)妮o助涂布工藝，是通過狹縫涂布法制備鈣鈦礦光活性層的關(guān)鍵［30］。

2.2 PSC 的載流子傳輸層及其制備

PSC 的載流子傳輸層包含ETL 和HTL 兩個(gè)功能層。這兩個(gè)功能層通過各自與鈣鈦礦光活性層的能極差分別將光活性層中由光子轉(zhuǎn)化出的自由電子和空穴傳遞到外電極以便收集利用［31］。因此，與鈣鈦礦光活性層的能級匹配性是選擇傳輸層材料的關(guān)鍵。

ETL 和HTL 所選用的材料，稱為電子傳輸材料（ETM）和空穴傳輸材料（HTM）。對于正結(jié)構(gòu)的小面積PSC 器件，它的ETM 一般沿用DSSC 中最常用的ETM-TiO2，HTM 多選用加入Li-TFSI、t-BP 等可增強(qiáng)空穴遷移能力的添加劑的Spiro-OMeTAD［12］。但TiO2的電子遷移率較低，所需制備溫度高，生產(chǎn)功耗大［32］；而Spiro-OMeTAD的價(jià)格昂貴、熱穩(wěn)定性差；添加劑Li-TFSI 易潮解、t-BP 對鈣鈦礦材料具有腐蝕性［33］。因此，需要尋找新型載流子傳輸材料供PSC 的工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)使用。

2.2.1 PSC 的ETM 及其制備

常見的代替TiO2作為ETM 的無機(jī)材料有ZnO和SnO2。ZnO 的電子遷移率高［34］、制備溫度低，但它對常用的鈣鈦礦材料（MA）PbI3存在一定的腐蝕作用［35］，且制備的PSC 器件PCE 偏低［15］；而SnO2則擁有高穩(wěn)定性、高電子遷移率、低制備溫度與合適的能級，制備的PSC 器件也擁有相對較高的效率［31］。因此，SnO2將是用于大面積PSC 組件及PSC 的工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)的理想ETM。

文獻(xiàn)［34］還提到了可用作ETM 的有機(jī)材料PC61BM，它是富勒烯（C60）的衍生物。由于濕法制備光活性層中用到的DMSO 等有機(jī)溶劑對C60及其衍生物均具有一定的溶解性，這些用作ETM的有機(jī)材料多用于圖2 中的平面反向電池結(jié)構(gòu)［15］，但平面反向電池相對于平面正向電池PCE 較低、同時(shí)短路電流密度較?。?6］。因此，大面積PSC 組件及PSC 的工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)當(dāng)前應(yīng)選用平面正向電池結(jié)構(gòu)。

對于TiO2、SnO2這類無機(jī)氧化物，采用真空蒸鍍或?yàn)R射技術(shù)制備的薄膜較化學(xué)水浴法、旋涂法等溶液法更為致密，性質(zhì)更好［37］。因此，在大面積PSC 組件及PSC 的工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)過程中，應(yīng)選用真空蒸鍍或?yàn)R射技術(shù)制備SnO2ETL。兼容工業(yè)化“卷對卷”工藝、可先后蒸鍍不同成分薄膜的真空多源蒸鍍技術(shù)［25］是未來蒸鍍技術(shù)的發(fā)展方向之一。應(yīng)用真空多源蒸鍍技術(shù)不僅可制備SnO2ETL，通過切換蒸發(fā)源還可制備其他需要蒸鍍的功能層。

2.2.2 PSC 的HTM 及其制備

PSC 中的HTM 按屬性分為有機(jī)材料和無機(jī)材料。有機(jī)材料按照分子量可進(jìn)一步分為有機(jī)聚合物材料和有機(jī)小分子材料［38］。相對于有機(jī)聚合物材料，有機(jī)小分子材料具有自身結(jié)構(gòu)確定、器件性能重復(fù)性好的優(yōu)勢［39］；而相對于無機(jī)材料，有機(jī)小分子材料具有電池器件短路電流大、傳輸層內(nèi)部載流子復(fù)合率小的優(yōu)勢［38］。因此，有機(jī)小分子材料在平板正結(jié)構(gòu)PSC 的HTL 中應(yīng)用更加廣泛。按照內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可將有機(jī)小分子材料分為含三苯胺結(jié)構(gòu)小分子、含噻吩結(jié)構(gòu)小分子以及金屬絡(luò)合物小分子材料［12］。最常用的Spiro-OMeTAD 屬于含三苯胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子HTM。

Spiro-OMeTAD 作為HTM 需要加入Li-TFSI、t-BP 等可以增強(qiáng)空穴遷移能力的添加劑，是由三苯胺結(jié)構(gòu)的較大分子間距造成材料的空穴傳輸率較低導(dǎo)致的［40］，而含噻吩結(jié)構(gòu)小分子和金屬絡(luò)合物小分子可以避免這一缺點(diǎn)。金屬絡(luò)合物小分子較含噻吩結(jié)構(gòu)小分子具有更高的空穴傳輸率和熱穩(wěn)定性［12］，這一屬類中較多用作HTM 的是酞菁銅（CuPc）［41］。相對于Spiro-OMeTAD，CuPc 具有更高的器件穩(wěn)定性和更低的成本，可采用結(jié)晶性好、成膜均勻的真空蒸鍍法進(jìn)行制備［41-43］。采用CuPc 作為HTL 的PSC 器件的PCE 相對于Spiro-OMeTAD 仍存在一定差距，但CuPc 更有望用于PSC 的工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)。

2.3 PSC 的電極層及其制備

PSC 的電極層包括進(jìn)光用的透明電極和背電極。透明電極一般選用透明導(dǎo)電氧化物FTO 或者ITO 通過濺射法沉積在透明的基板上，連同基板一起作為整個(gè)電池的襯底［44］。背電極材料在單電池器件中多選用導(dǎo)電性好的貴金屬，如Au 或Ag［45］，為控制成本，也會(huì)使用金屬Cu 或Al［32］替代。但大面積PSC 組件中存在背電極材料與光活性層中鈣鈦礦材料的接觸，上述材料中的Au、Ag 和Al會(huì)破壞鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，Cu 因易氧化和吸水導(dǎo)致制備過程復(fù)雜［46］。由碳漿制備的碳電極可以很好地解決上述問題。碳漿由碳材料、黏結(jié)劑與有機(jī)載體構(gòu)成［47］，生產(chǎn)成本低；碳電極的制備可利用溶液法在低溫下完成，過程簡單；得到的器件穩(wěn)定性高［48］。因此，利用狹縫涂布技術(shù)制備的碳電極是大面積PSC 組件及PSC 的工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)的首選。

3 PSC 成品組件的封裝與流水線生產(chǎn)

商業(yè)化的PSC成品需要對電池本體進(jìn)行封裝，以保證電池內(nèi)在材料的穩(wěn)定性（抗腐蝕、防分解）與外在結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（避免撞擊破壞），同時(shí)防止內(nèi)部的有害物質(zhì)泄露（如Pb 離子）［49］。PSC 的外封裝模式主要有兩種，紫外固化封裝和真空層壓封裝［50］。光活性層中的鈣鈦礦材料本身熱穩(wěn)定性差，能在低溫下進(jìn)行的紫外固化封裝更適用于PSC［51］。PSC 的紫外固化封裝方式可采用環(huán)氧樹脂膠粘上下兩片玻璃基板之間的電池邊緣，內(nèi)部空隙由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）填充。環(huán)氧樹脂的四周點(diǎn)膠式膠粘避免了黃化［52］，而PVP 的填充可避免環(huán)氧樹脂與鈣鈦礦材料反應(yīng)［53］，增強(qiáng)了電池內(nèi)部的防腐蝕性［54］。

經(jīng)過封裝的PSC 組件還需經(jīng)過密封［20］、引出導(dǎo)線［53-55］等才能進(jìn)入最終的測試階段。將穿插著三次光刻的各功能層分層制備與組件封裝、密封以及引出導(dǎo)線等后續(xù)處理結(jié)合在一起，可以構(gòu)成PSC的工業(yè)生產(chǎn)流水線［55］。

4 結(jié)語

PSC 因高PCE、低成本成為太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但它的商業(yè)成品的工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)面臨面積放大以及穩(wěn)定性等難題。介紹了適用PSC 流水線生產(chǎn)的大面積組件的結(jié)構(gòu)，以及各個(gè)功能層中所需的材料及其制備方法，并兼具了穩(wěn)定性因素考量。組件的內(nèi)部S 型串聯(lián)連接、由真空蒸鍍法制備的SnO2和CuPc 分別作為ETL 和HTL的平面正向電池結(jié)構(gòu)、狹縫涂布法制備的鈣鈦礦光活性層和碳電極、紫外固化方式進(jìn)行的外封裝，共同構(gòu)成了可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)批量化流水線生產(chǎn)的大面積PSC 組件。希望能在不遠(yuǎn)的將來，大面積PSC 組件商業(yè)成品能夠真正地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的流水線生產(chǎn)。